蒽醌法双氧水生产(课堂PPT)
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剂板结
分配系数 备注
66.6
72
沸点低，氢 蒽醌溶解度
低
密度低，分 配系数高
萃取时水相与油 相中双氧水浓度
之比
m=Yi/Xi AR>MCA>TOP
本工艺选择两种氢蒽醌溶剂的目的：提高分配系数的同时，提高氢蒽醌溶解度
6 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
总结：溶剂的选择要点
• 对蒽醌及氢蒽醌的溶解度要高 （提高氢化效率,减小工作液循环量） • 水与所选溶剂对H2O2的分配系数要高（利于减少萃取板数及降低萃余） • 对氢化、氧化过程稳定，不水解（减少溶剂消耗） • 不影响催化剂的活性和选择性 • 沸点高，闪点高（减少溶剂消耗，提高安全性） • 与水不互溶或者互溶度低（降低产品TOC） • 与水的密度差大（密度差是萃取过程推动两相流动的动力） • 与H2O2不反应
7 cspc
氢化工段
氢化反应
因此开工初期时，催化
氢化反应是一个放热剂反活应性，非反常高应，热为△控制H=-75.33k实J际/m生o产l 中增大蒽醌
反应速度和深度，需向
浓度只是为了降低氢
反应器中补入N2以稀
反应速率v=k[EAQ]0PH2 释H2，减小氢分压
化深度，防止蒽醌降 解！
反应速率与氢分压成正比，与蒽醌浓度无关。
丙酮，增加了芳烃的消耗。
5 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
氢蒽醌溶剂：
沸点/ ℃
TOP
215
比重 常用溶剂比
0.92 75/25
MCA
188
0.92 50/50
DIBC
178
0.81 40/60
溶剂比，即蒽醌 溶剂与氢蒽醌溶 剂的体积比，提 高溶剂比可提高 分配系数，但过 高的比值会使氢 蒽醌析出堵塞设 备，管线，催化
蒽醌法双氧水生产工艺学习
1
Contents
1 蒽醌法的溶剂与载体 2 氢化工段 3 氧化工段 4 萃取工段
后处理工段
2
蒽醌法的溶剂与载体
载体：蒽醌
一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物， 增大总蒽醌的溶解度。
混合蒽醌溶解度数据
混合蒽醌溶解度g/L
250 200 150 100
12 cspc
氧化工段
氧化反应
• 氧化效率的控制： 调节氧化塔温度 提高进塔气量
一般要求 尾气中氧 气体积含 量﹤6%
若温度，进气量，尾气氧含量均达到上限，氧化效率仍不达标， 则降低进液量。
Baidu Nhomakorabea
13 cspc
氧化工段
氧化尾气膨胀机
14 cspc
氧化工段
氧化工段流程
• 氧化残液的来源，酸性工作液回收塔的作用？ 氧化残液主要由压缩空气带入塔内的，残液一般含有高浓度的双氧 水（28-40%），磷酸和絮状物，所含双氧水极不稳定，如果留在塔 内会威胁氧化塔的安全，所以要定时进行排放。回收塔内装有鲍尔 环填料，当残液排入回收塔，填料会滤掉其中的絮状物，工作液从 上部回收，上部的脱盐水用于洗去附着在填料上的污物。
异丁基甲醇（DIBC）
4
蒽醌法的溶剂与载体
蒽醌溶剂：重芳烃
重芳烃的主要组分分子结构如下： 最差
最优
其中偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）对蒽醌的溶解度，对H2O2的分配 系数最高。
另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯，
是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和
注意：氢化温度，氢气分压过高四氢蒽醌的生成速度加快，四氢蒽醌在工 作液中的溶解度低于蒽醌，若大量生成会有载体大量析出，造成事故。
8 cspc
氢化工段
氢化催化剂
• 催化剂的活化：氢化催化剂的生产是将PdCl2盐浸渍在氧化铝载体上， 再经烘焙吹将干钯时，盐不转必化完为全干PdO，PdO对氢化反应并没有活性，因此开工初 期，需将燥催，化有研剂究用表氮明气维持升温至活化温度，通入氢气，将PdO转化为钯黑
氢气进料控制要防止下塔压力超过上塔压力，设置氮气线可以稀释氢气，降低 反应氢分压，控制氢化深度。
• 氢化液中溶解的氢气如何脱除？
氢化液贮槽底部设置有隔板，使氢化液进入贮槽后要经过一定的停留时间才能
到达氢化液泵，为氢气逸出提供足够的时间。 • 为何在氢化液泵入口加入磷酸？
在这里加入磷酸后可利用泵的叶轮对氢化液充分搅拌，使磷酸和氢化液混合均 匀。
11 cspc
氧化工段
氧化反应
• 氧化反应的速率： 与氧分压成正比
与氢蒽醌浓度成正比（近似）
提高氢化 效率有利 于氧化反 应
与氧的传质系数，界面面积成正比（近似）
进气的分布器好 坏对整个氧化过 程都十分重要， 塔内增加填料可 以增大界面面积
与反应器持液量成正比
• 在使用纯氧氧化的工艺中氧化塔一般选用气液逆流接触，但用空气氧 化时气相流动速度较大，会使液体向下流动受阻，因此选用气液并流 的接触方式。另外本工艺使用两节塔进行氧化，总体成逆流的接触方 式十分巧妙。
15 cspc
萃取工段
萃取塔
16 cspc
萃取工段
萃取塔
• 氧化液进液分布管： 为保证塔内氧化液分布 均匀，塔底进料采用12 根分布管的环形进料。
• 氧化塔顶填料： 塔顶装填聚丙烯填料以 促使氧化液“油滴”凝聚， 塔顶变径，增加停留时间 使两相有足够的凝聚时间。
17 cspc
萃取工段
萃余分离器
• 聚结滤芯： 由玻璃纤维制成，由于 纤维的拦截作用而碰撞 聚结。
• 分离滤芯： 由亲油疏水材料制成，阻 挡上一级脱落的水滴,而油 可以通过，实现油水分离。
18 cspc
19
2 0
燥床层，最后通氢活化。
化深度一般控制在
• 生产中催化剂床层压降可能会异常增大，应考40-虑60氢% 化深度过大，氢蒽
醌析出，使催化剂板结。
9 cspc
氢化工段
循环氢化液的作用
氧气的来源：1）工作
• 调节氢化温度
液与大气接触；2）萃 余双氧水分解
• 提高喷淋密度：控制氢化深度，提高产量
• 控制塔顶氧含量：通过氢蒽醌减半反应消除O2
和水。 一定的湿度（42-92%）
• 催不化到剂要的求有再时助生，于提：催活高当化性催氢 剂化化需剂的温要度再、生氢，分再压生均时氢达先蒽化到放醌深占工尽度总艺塔（蒽被极节醌氢限内的化比，的的而氢氢化化液效，率再达将 残余的工作液用蒸汽吹到V1105，工作液例回），收正利常用生。产时再氢用热氮气循环干
3 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
溶剂：
常温下蒽醌是固体不容易与氢气反应生成氢蒽醌（常温下也是固体）， 因此需要将两种物质配成溶液以实现上述反应。 两种物质的极性：
蒽醌<氢蒽醌
由相似相溶原理可知需要两种以上极性不同的溶剂来分别溶解上述物质， 其中溶剂的极性为：
蒽醌溶剂<氢蒽醌溶剂
且两种溶剂应有良好的互溶性，以形成均一的溶液。 常用的蒽醌溶剂是含有9-10个碳原子的烷基苯，国内常选用C9芳烃； 常用的氢蒽醌溶剂有：磷酸三辛酯（TOP），醋酸甲基环已酯（MCA），二
50 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
2-乙基蒽醌含量/%
一般认为四氢蒽醌是催化剂选择性差的情况下产生的。有实验表明当 工作液中四氢蒽醌达到一定浓度后就不再增加，因此可以说四氢蒽醌 的存在有利于抑制副反应的发生。
蒽醌的烷基取代基越长，在蒽醌溶剂中的溶解度越大，但是在循环中
也越易降解。
EAHQ+O2→EAQ+H2O2 H2O2→H2O+0.5O2
流速的提高可以消除催化剂的死角，且流速高时氢气在工作液中的溶解度 增加。
10 cspc
氢化工段
氢化流程问题
• T1101设置气液分离罐的意义？
防止无意识抬高塔内液位，使催化剂淹没在氢化液中，发生局部过度氢化。
• 氢气进料的控制要点，设置氮气线的意义？
分配系数 备注
66.6
72
沸点低，氢 蒽醌溶解度
低
密度低，分 配系数高
萃取时水相与油 相中双氧水浓度
之比
m=Yi/Xi AR>MCA>TOP
本工艺选择两种氢蒽醌溶剂的目的：提高分配系数的同时，提高氢蒽醌溶解度
6 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
总结：溶剂的选择要点
• 对蒽醌及氢蒽醌的溶解度要高 （提高氢化效率,减小工作液循环量） • 水与所选溶剂对H2O2的分配系数要高（利于减少萃取板数及降低萃余） • 对氢化、氧化过程稳定，不水解（减少溶剂消耗） • 不影响催化剂的活性和选择性 • 沸点高，闪点高（减少溶剂消耗，提高安全性） • 与水不互溶或者互溶度低（降低产品TOC） • 与水的密度差大（密度差是萃取过程推动两相流动的动力） • 与H2O2不反应
7 cspc
氢化工段
氢化反应
因此开工初期时，催化
氢化反应是一个放热剂反活应性，非反常高应，热为△控制H=-75.33k实J际/m生o产l 中增大蒽醌
反应速度和深度，需向
浓度只是为了降低氢
反应器中补入N2以稀
反应速率v=k[EAQ]0PH2 释H2，减小氢分压
化深度，防止蒽醌降 解！
反应速率与氢分压成正比，与蒽醌浓度无关。
丙酮，增加了芳烃的消耗。
5 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
氢蒽醌溶剂：
沸点/ ℃
TOP
215
比重 常用溶剂比
0.92 75/25
MCA
188
0.92 50/50
DIBC
178
0.81 40/60
溶剂比，即蒽醌 溶剂与氢蒽醌溶 剂的体积比，提 高溶剂比可提高 分配系数，但过 高的比值会使氢 蒽醌析出堵塞设 备，管线，催化
蒽醌法双氧水生产工艺学习
1
Contents
1 蒽醌法的溶剂与载体 2 氢化工段 3 氧化工段 4 萃取工段
后处理工段
2
蒽醌法的溶剂与载体
载体：蒽醌
一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物， 增大总蒽醌的溶解度。
混合蒽醌溶解度数据
混合蒽醌溶解度g/L
250 200 150 100
12 cspc
氧化工段
氧化反应
• 氧化效率的控制： 调节氧化塔温度 提高进塔气量
一般要求 尾气中氧 气体积含 量﹤6%
若温度，进气量，尾气氧含量均达到上限，氧化效率仍不达标， 则降低进液量。
Baidu Nhomakorabea
13 cspc
氧化工段
氧化尾气膨胀机
14 cspc
氧化工段
氧化工段流程
• 氧化残液的来源，酸性工作液回收塔的作用？ 氧化残液主要由压缩空气带入塔内的，残液一般含有高浓度的双氧 水（28-40%），磷酸和絮状物，所含双氧水极不稳定，如果留在塔 内会威胁氧化塔的安全，所以要定时进行排放。回收塔内装有鲍尔 环填料，当残液排入回收塔，填料会滤掉其中的絮状物，工作液从 上部回收，上部的脱盐水用于洗去附着在填料上的污物。
异丁基甲醇（DIBC）
4
蒽醌法的溶剂与载体
蒽醌溶剂：重芳烃
重芳烃的主要组分分子结构如下： 最差
最优
其中偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）对蒽醌的溶解度，对H2O2的分配 系数最高。
另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯，
是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和
注意：氢化温度，氢气分压过高四氢蒽醌的生成速度加快，四氢蒽醌在工 作液中的溶解度低于蒽醌，若大量生成会有载体大量析出，造成事故。
8 cspc
氢化工段
氢化催化剂
• 催化剂的活化：氢化催化剂的生产是将PdCl2盐浸渍在氧化铝载体上， 再经烘焙吹将干钯时，盐不转必化完为全干PdO，PdO对氢化反应并没有活性，因此开工初 期，需将燥催，化有研剂究用表氮明气维持升温至活化温度，通入氢气，将PdO转化为钯黑
氢气进料控制要防止下塔压力超过上塔压力，设置氮气线可以稀释氢气，降低 反应氢分压，控制氢化深度。
• 氢化液中溶解的氢气如何脱除？
氢化液贮槽底部设置有隔板，使氢化液进入贮槽后要经过一定的停留时间才能
到达氢化液泵，为氢气逸出提供足够的时间。 • 为何在氢化液泵入口加入磷酸？
在这里加入磷酸后可利用泵的叶轮对氢化液充分搅拌，使磷酸和氢化液混合均 匀。
11 cspc
氧化工段
氧化反应
• 氧化反应的速率： 与氧分压成正比
与氢蒽醌浓度成正比（近似）
提高氢化 效率有利 于氧化反 应
与氧的传质系数，界面面积成正比（近似）
进气的分布器好 坏对整个氧化过 程都十分重要， 塔内增加填料可 以增大界面面积
与反应器持液量成正比
• 在使用纯氧氧化的工艺中氧化塔一般选用气液逆流接触，但用空气氧 化时气相流动速度较大，会使液体向下流动受阻，因此选用气液并流 的接触方式。另外本工艺使用两节塔进行氧化，总体成逆流的接触方 式十分巧妙。
15 cspc
萃取工段
萃取塔
16 cspc
萃取工段
萃取塔
• 氧化液进液分布管： 为保证塔内氧化液分布 均匀，塔底进料采用12 根分布管的环形进料。
• 氧化塔顶填料： 塔顶装填聚丙烯填料以 促使氧化液“油滴”凝聚， 塔顶变径，增加停留时间 使两相有足够的凝聚时间。
17 cspc
萃取工段
萃余分离器
• 聚结滤芯： 由玻璃纤维制成，由于 纤维的拦截作用而碰撞 聚结。
• 分离滤芯： 由亲油疏水材料制成，阻 挡上一级脱落的水滴,而油 可以通过，实现油水分离。
18 cspc
19
2 0
燥床层，最后通氢活化。
化深度一般控制在
• 生产中催化剂床层压降可能会异常增大，应考40-虑60氢% 化深度过大，氢蒽
醌析出，使催化剂板结。
9 cspc
氢化工段
循环氢化液的作用
氧气的来源：1）工作
• 调节氢化温度
液与大气接触；2）萃 余双氧水分解
• 提高喷淋密度：控制氢化深度，提高产量
• 控制塔顶氧含量：通过氢蒽醌减半反应消除O2
和水。 一定的湿度（42-92%）
• 催不化到剂要的求有再时助生，于提：催活高当化性催氢 剂化化需剂的温要度再、生氢，分再压生均时氢达先蒽化到放醌深占工尽度总艺塔（蒽被极节醌氢限内的化比，的的而氢氢化化液效，率再达将 残余的工作液用蒸汽吹到V1105，工作液例回），收正利常用生。产时再氢用热氮气循环干
3 cspc
蒽醌法的溶剂与载体
溶剂：
常温下蒽醌是固体不容易与氢气反应生成氢蒽醌（常温下也是固体）， 因此需要将两种物质配成溶液以实现上述反应。 两种物质的极性：
蒽醌<氢蒽醌
由相似相溶原理可知需要两种以上极性不同的溶剂来分别溶解上述物质， 其中溶剂的极性为：
蒽醌溶剂<氢蒽醌溶剂
且两种溶剂应有良好的互溶性，以形成均一的溶液。 常用的蒽醌溶剂是含有9-10个碳原子的烷基苯，国内常选用C9芳烃； 常用的氢蒽醌溶剂有：磷酸三辛酯（TOP），醋酸甲基环已酯（MCA），二
50 0 0
10
20
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50
60
70
80
90 100
2-乙基蒽醌含量/%
一般认为四氢蒽醌是催化剂选择性差的情况下产生的。有实验表明当 工作液中四氢蒽醌达到一定浓度后就不再增加，因此可以说四氢蒽醌 的存在有利于抑制副反应的发生。
蒽醌的烷基取代基越长，在蒽醌溶剂中的溶解度越大，但是在循环中
也越易降解。
EAHQ+O2→EAQ+H2O2 H2O2→H2O+0.5O2
流速的提高可以消除催化剂的死角，且流速高时氢气在工作液中的溶解度 增加。
10 cspc
氢化工段
氢化流程问题
• T1101设置气液分离罐的意义？
防止无意识抬高塔内液位，使催化剂淹没在氢化液中，发生局部过度氢化。
• 氢气进料的控制要点，设置氮气线的意义？