清华大学物理课件分子物理与热力学4

热力学第二定律的克劳修斯 表述： 热量不 能 自动地 由低温物体传向高温物体。
热力学第二定律的开尔文--普朗克表述： 其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。
单热源热机是不可能制成的。 （热机的工质是做循环）
§4.3 热力学第二定律的统计意义
自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功来自百度文库转换
例： 气体的绝热自由膨胀
涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，热力学第 二定律是一条统计规律。
涨落大时不遵循该规律，如：
布朗运动
有时4个 粒子全部在A内
A
B
§4.4 热力学几率（Probability）
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从 微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到 另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。
20 15 10
5 0
4个粒子 分布
5个粒子 分布
6个粒子 分布
N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则 Ω
n
N/2
N n（左侧粒子数）
两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保证 两侧 粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。
N 粒子系统标准偏差或涨落为 N ，相对变化只有 1/ N 。
•球内气体的温度变了 例：理想气体经历下述过程，讨论△E，△T，△S，W 和 Q 的符号。
12
P
等温线 △E 0 0
△T 0 0
a1
W +Q +-
2
△S + -
b
V
P a
12 绝热线 △E - -
孤立系统总是倾向于 熵值最大。 熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
§4.6 可逆过程和卡诺定律 (Reversible process and Carnot's theorem)
实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。
可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程 的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。
P1
b3
a
4c
2
a）
2 dQ 1 2
S
PdV
1 T T1
R 2 dV R ln V2
1V
V1
V1
V2
V
c）S 2dQ 4T
b）
S
dQ
3 CPdT
2 CV dT
2 C P dT 4T
CP
ln
T2 T4
T 1T 3T
1
CV
2 dT R 1T
3 dT 1T
1
R ln
6
左4 右0
5
左3 右1
左2 右2
4
左1 右3
3
左0 右4
2
1
0 4个粒子分布
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。
4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
dQ 1
T dT T dT 1
T2
S
T
2 CV ( T1 T
T2
T
)
2 CV
ln T1T2
不同气体混合熵
S Rln2 相同气体？
S
CV
ln
T1 2
T2 T1T2
R ln 2
2）利用 dS 1 dE PdV
T
积分得
S
CV
ln T末 T初
R ln V末
V初
对两部分分别计算，然后 再相加，结果相同。
等温热传导，可逆 过程的必要条件。
T1+△T T1+2△T T1+3△T
可逆循环 T2
卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的
效率。 请参照pp175~177
W
C
T
ln
T T
(T
T
)
例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2 ， 打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。
解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合
E E1 E2
1 T 2 (T1 T2 )
什么是 宏观状态 所对应 微观状态？
例：理想气体处于 平衡态 例： 理想气体处于 非平衡态
T1
T1
T2
T2
左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4
左2，右2， 状态数6
左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4
相同粒子熵 S = S不同粒子 - k ln N! S不同粒子 - k N ln N/e
S = S不同粒子 - k N ln N/e + 2k N/2 ln N/2e = 0
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓 起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过 程”，这违反热力学第二定律吗？
通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将 盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的 微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观 状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系 统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。
§4.5 玻耳兹曼熵（Entropy）公式
S 2 dQ cm T2 dT cmln T2 1 4.18 103 ln 293.15 0.30 103 J / K
1T
T1 T
T1
273.15
由玻耳兹 曼熵公式
S k ln 2 1
2 eS /k eS 0.721023 1
热库，设计等稳放热过程
S dQ Q m cm(t2 t1) 103 334 4.18 (20 0) 1.42 103 J / K
可以 S 0
A′ A 外界
但须 S 0
x x为某一宏观参量
以保证 S* S S 0
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热 机在 T 和 T′ 之间工作（T > T′），最大输出功是多少？
T2 T1
P1 P4
R ln T3 R ln V2
T1
V1
R ln P1 R ln V2
P2
V1
§4.8 熵增加原理
•孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是 沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
•亚稳态 S
•熵补偿原理 对开放系统
非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的 方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏 观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来 衡量。 因 微观状态数目Ω太大， 玻耳兹曼引入了另一 量，熵：
S ln
普朗克定义
S k ln
单位 J/K
系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。
不同气体温度、压强相同 被分成两部分，后混合。
V N S = kNlnV + const.
S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2
= kN ln2
对一摩尔气体
S Rln2
混合熵
相同气体混合熵
两边是相同气体， 中间有无隔板， 微观状态数不变。
S 0
……
M个格 两个不同粒子任意添，M2种添法
宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？ 各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的
例： 功变热
热传导
假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动 从低温物体传向高温物体。
W
Q
T
T0< T
T1热库
Q2 反之
Q1 W
Q2
Q2
T2热库
T Q
T0< T
气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的
自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§4.2 热力学第二定律（The second law of thermodynamics）
与热现象有关的宏 观过程的不可逆性
T1热库 Q1- Q2 W
T2热库
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。
气体向真空中绝热自 由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
W T>T0
Q Q
T0
T0
T>T0
反之
T
T
W
自动被压缩 T
W T
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。
M（M+1） M2
两个粒子相同，M+M-1+ - - - - - - +1 = 2
2！
三个不同粒子有 M3 添法
三个粒子相同
I=M
I2
I=1 2！
M3
M3
3 - 2！ 3！
N个相同粒子，当N<<M
MN N！
微观状态数目是
E
3 2
N
V
N
对于 N 个粒子全同情况
E
3N
2V
N
/
N!
计算熵时 S = k ln
解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且
dQ dQ 0
T T
dQ CdT dQ dQ dW
C ln T C(T T) W 0
T
T
W
CT ln
T T
(T
T )
这就是最大输出功
2） S物体
dQ
T dT
T
C
C ln
T
TT
T
S环境
dQ dW T
1 T
T
CdT
T
W
S 0
工作物质Q，则热库 -Q
c
Q
i 0
iT i
任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2
c1 2
1
c2
定义状态函数 S，熵
2 dQ 1 dQ
1 (c1 )
T
2 (c2 )
T
0
2 dQ
2 dQ
1 (c1 )
T
1 (c2 )
T
2 dQ
S2 S1 1 T
对于微小过程
dQ dS
T
与势函数的引入类似，对保守力
对于静电场 E静电 dl 0
c
注意 dQ 是过程有关的
小量但 dS 是真正的微分
F保 dl 0 引入势能
c
引入电势
•由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化， 即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能 为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的， 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个 可逆过程再计算。
气体膨胀和压缩
无摩擦的准静态过程
u
外界压强总比系统大一
无限小量，缓缓压缩；
假如， 外界压强总比系统
小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到 初态），则这个过程就叫做可逆过程。
热传递
系统
系统从T1到T2 准静态过程； 反过来，从T2到T1只有无穷 小的变化。
T T2
T2
293.15
总熵变化 S总 S 1.0 102 J / K
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式， 因 V N
（R=kNA ）
S R ln V2 V1
2） Q 0 是否 S 0
设计一可逆过程来计算
？
2
S
2 dQ
dQ
1
Q
0
1T T T
dQ TdS TdS dE PdV
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
dQ Q
S
m
103 334 1.22 103 J / K
T T 273.15 t 273.15
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
热学 电子教案
清华大学物理系基础教研室
第四章 热力学第二定律
§4.1 自然过程的方向 §4.2 热力学第二定律 §4.3 热力学第二定律的统计意义 §4.4 热力学几率 §4.5 玻耳兹曼熵公式 §4.6 可逆过程和卡诺定律 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理 §4.9 温熵图 §4.10 熵和能量退化
1 T2
T1
QQ
1 2 0
TT
1
2
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
§4.7 克劳修斯熵公式
△Qi1 P
Ti1
Ti2
△Qi2
任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。
V
每一 可逆卡诺循环都有：
Q Q
i1
i2 0
T
T
i1
i2
所有可逆卡诺循环加一起：
分割无限小：
dQ 0 T
§4.1 自然过程的方向
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效 果是热全部变成功的过程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。
热传导 （Heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。