HCN处理方法

HCN 的脱除方法

1 吸收法

吸收法是工业中应用最广泛,工艺最成熟的一种方法。该方法先将含有HCN 的废气通过碱液进行吸收生成CN - ,然后对其中的CN - 进行处理,转化为无毒无害的物质,再进行排放。根据对吸收后溶液处理方法的不同,又可分为解吸法、碱性氯化法、酸化曝气法、电解氧化法、加压水解法等等。各种处理含CN - 废液方法的反应原理如下:

(1) 解吸法:用Na2CO3 溶液吸收HCN ,再加入

铁与CN - 反应生成Na4 Fe (CN) 6 ,故又称为黄血盐法,这是处理含氰废液最早采用的方法。但由于该方法处理不彻底,出水水质不稳定,处理后水容易带色,因此现在已很少使用。其反应方程式如下:

4HCN + 2Na2CO3 →4NaCN + 2CO2 + 2H2O

2HCN + Fe →Fe (CN) 2 + H2

4NaCN + Fe (CN) 2 →Na4 Fe (CN) 6

(2) 碱性氯化法:该方法一般分为两个阶段,分

别进行调整:第一阶段加碱,在pH > 10 的条件下加氯氧化;第二阶段加酸,在pH = 7. 5～8. 0 时,继续加氯氧化。也可一次调整至pH = 8. 5～9. 0 ,并增加质量分数为10 %～30 %的投氯量。但处理效果稍差。碱性氯化法是目前使用最普遍的方法,适于处理含氰量较低的废水,反应方程式如下所示:

NaCN + 2NaOH + Cl2 →NaCNO + 2NaCl + H2O

2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 →2CO2 + N2 + 6NaCl + 2H2O

(3) 电解氧化法:在以石墨为阳极,铁板为阴极的含有氰离子废液的电解槽内,通入直流电,将废水中的简单氰化物和络合物氧化为氰酸盐、氮与二氧化碳。当含氰量小时( [ CN - ] ≤500 mgPL ) ,可加入食盐以增大电解质浓度。当[ CN - ] > 500 mgPL 时,可直接进行电解,但一次处理后达不到排放标准,需进一步进行处理。电解氧化法的问题在于电解效率不稳定,易产生有害气体,处理费用较高。当废水中含硫酸盐时,处理效果不好。其反应方程可列为:

2CN - - 2e →(CN) 2

(CN) 2 + 4H2O →(COO) 22 - + 2NH4+

(4) 加压水解法:将含氰废水置于密闭容器中,加碱加温加压,使氰化物水解,生成无毒的有机酸盐

和氨,即:

NaCN + 2H2O →HCOONa + NH3

水解时,可通入空气,进行氧化水解 :

4NaCN + 5O2 + 2H2O →2N2 + 4CO2 + 4NaOH

水解法不仅可处理游离氰化物,还可处理氰的络合物,对废水含氰浓度的适应范围较广,操作简单,运行稳定,但其工艺复杂,成本较高。

(5) 酸化曝气法:将含氰废水储存于废水池中,借助于自然曝气的作用,可除去中性溶液的氰化物。

当污水酸化至pH = 3 以下时,可提高除氰效果。此法可与机械通风曝气、废气由排气筒排入大气等措施配合使用。

(6) 其他方法:含氰废水的处理方法还有臭氧化法、高锰酸盐氧化法、离子交换法、亚硝酸盐或硝酸盐处理法、γ射线处理法和生物化学法等。也有采用焚烧炉,将含氰污水经高温燃烧使氰离子分解的方法。或将混合气通过(NH4 ) 2S 溶液吸收脱除HCN。

2 吸附法

吸附法是采用吸附剂吸附HCN 气体,以减少HCN 排放浓度,防治其污染的方法。活性炭、硅胶

和金属等对HCN 均有较强的吸附作用。其中,活性炭对HCN 的吸附效应最显著,研究得最深入,应用也最广。

活性炭对HCN 的吸附,既有物理吸附,也存在化学反应,特别是当毡状活性炭(ACC) 中填充有某

些过渡金属离子如Cu ( II) 、Cr (VI) 、Zn ( II) 时,化学反应表现得尤为明显[14216 ] 。P.

N.Brown 等人的研究表明 :同时填充有Cu ( II) 与Cr (VI) 的ACC 在吸附HCN 时, 首先在Cu ( II ) 上生成( CN) 2 , 然后(CN) 2 在Cr (VI) 催化下生成(NH2CO) 2 ,形成HCN2(CN) 22Cu (II)

O2Cr (VI) 系统,即:

2CuO (s) + 4HCN (g) →2CuCN (s) + (CN) 2 (g) + 2H2O (l)

(CN) 2 (g) + 2H2O (l)Cr (VI) (NH2CO) 2

这不仅使活性炭具有更大的吸附能力,而且大大提高了其吸附速度。虽然活性炭具有很高的

吸附能力,但其吸附容量毕竟是有限的。因此在其吸附饱和之后必须对其再生或更换活性炭之后,才能继续使用。为了避免频繁的更换活性炭,提高活性炭的使用寿命,Venkat采用BPL Carbon ,设计了一个循环吸收系统。其设计思路为:在由两块活性炭组成的一个系统中,其中的一块在5 ℃进行吸附,同时另一块在150 ℃进行再生,交替使用,从而使吸附剂具有较长的使用寿命,减少了更换吸附剂的次数。由于吸附剂再生时仍然会失去部分吸附能力而导致无法完全再生,因此这种循环系统对提高吸附剂的寿命只是具有相对的优势。

某些气体组分会影响活性炭对HCN 的吸附作用。比如当废气中含有较多水蒸气时,水蒸气与HCN 存在竞争吸附现象,使被吸附的HCN 解吸而大大降低了处理效果。当水蒸气体积含量超

过50 %时,活性炭就不再吸附HCN[5] 。因此当废气中含有影响吸附的组分时,应对其进行必要的预处理。

此外,硅胶和玻璃在物理吸附HCN 的同时也存在化学吸附。HCN 与十分活泼的金属表面MgO、Al2O3 等金属氧化物表面也存在形成氢键的化学吸附,它们对HCN 的吸附也具有一定的处理效果。

3 燃烧法

实际工业生产过程所排放的HCN 废气中,常还含有CO 、H2 及烃类等大量可燃组分,因此可以在一定温度下使气体燃烧,分解为N2 、CO2 和H2O ,这样既可以除去有害组分,防止大气污染,又能回收热量,充分利用能源。燃烧法分为直接燃烧法与催化燃烧法两种。HCN 的燃烧反应为: HCN + 5P4O2 →1P2H2O + 1P2N2 + CO2

(1) 直接燃烧法:当HCN 组分与氧的浓度处在某一范围,且在某一点点火所产生的热量可以继续

引燃周围的混合气体,使燃烧继续,就可采用直接燃烧法处理HCN 尾气。

直接燃烧法处理HCN 时有以下几个方面值得注意: ①在850 ℃～900 ℃时,HCN 几乎全部分解。

但温度过高N2 会进一步氧化为NOX ,造成光化学烟雾二次污染。②HCN 气体的爆炸极限的体积分数为:6 %～41 %(100 kPa ,20 ℃) 。因此进入反应器的HCN 尾气浓度的体积分数应小于

6 %,即在其爆炸下限以下。当尾气中含有其他可燃组分时,废气亦应进行必要的处理,使进气浓度严格控制在混合气体的爆炸下限以下,以保证生产安全[19 ] 。③燃烧气中含体积分数为3 %

的水时,在600 ℃以上会生成NH3 ,其浓度在710 ℃时达到最大,然后逐渐降低直至820 ℃,在此温度以上则观察不到NH3 的生成。在此温度区间内,NO 与NH3 具有类似的变化规律,即NO 浓度650 ℃后急剧上升,到730 ℃达到最大,之后逐步下降直至820 ℃, 随后又逐渐上升。而N2O 的生成则几乎完全被抑制。这可能是由于发生了以下反应:

HCN + H2O →NH3 + CO

2NH3 + 5P2O2 →2NO + 3H2O

因为HCN 水解生成的NH3 主要被氧化为NO ,因而导致NO 的释放量提高,而N2O 的排放量却大大降低。但含有水蒸气的废气在冬季输送过程中,其中的饱和水会凝结在管道内,引起管道堵塞,而且水蒸气的存在会导致燃烧能耗的增加。因此,尾气预处理时应考虑脱水,必要时设置尾气加热器。④当反应器中填充有石灰石时,会影响生成氮氧化物的选择性。S.Schafer 等认为,与混合气中含水蒸气时类似,石灰石在高温下与HCN 发生以下反应:

CaO + 2HCN →CaCN2 + CO + H2

CaCN2 + H2O + 2H2 + CO2 →CaO + 2NH3 + 2CO

生成NH3 ,提高了NO 的释放量,但却大大降低了N2O 的排放量。