焦化煤气PDS法脱硫

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焦化煤气PDS法脱硫
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煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，我国对燃烧发生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3；另一方面，SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较大，鉴于以上因素，发生炉煤气中H2S的脱除程度业已成为其洁净度的一
个重要指标。

1、煤气脱硫方法
发生炉煤气中的硫来源于气化用煤，主要以H2S形式存在，气化用煤中的硫约有80％转化成H2S进入煤气，假如，气化用煤的含硫量为1％，气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50mg/Nm3；假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右，比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。

所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。

煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。

在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。

冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

2、干法脱硫技术
煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。

2.1氧化铁脱硫技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。

现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。

氧化铁脱硫和再生反应过程如下：
(1)脱硫过程
2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O
Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O
Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O
(2)再生过程
2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S
4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S
氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程，如果再生过快，放热剧烈，脱硫剂容易起火燃烧，这种火灾现象曾在多个企业发生。

2.2活性炭脱硫技术
活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。

当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。

活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。

活性炭脱硫的脱硫反应过程如下：
2H2S+O2S+2H2O
3、湿法脱硫技术
湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。

与干法脱硫相比，湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些，最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用，随着人们对发生炉煤气高净化度的要求，湿法脱硫技术才开始应用于发生炉煤气行业。

湿法脱硫技术应用于发生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不同，脱硫设备、工艺和操作参数都略有调整。

湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。

物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。

目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法。

它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。

其脱硫及再生反应过程如下：
(1)吸收：
在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：
H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2
(2)析硫：
在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：
NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2CO2+H2O
(3)再生氧化
在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：
2HQ+1/2O2====2Q+H2O
以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。

另有资料和实验证实，在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达：2HQ+O2====2Q+H2O2生成双氧水
H2O2+V+4====V+5+H2O
HS_+V+5====S0↓+V+4
图3湿法栲胶脱硫和再生工艺流程
(1)气体流程：
降温、除尘、除焦油的冷煤气由煤气加压机升压至1800～2000mm水柱，进入脱硫塔底部，自下而上与塔内喷淋的脱硫液逆流接触，将煤气中的H2S脱除至50mg/Nm3以下，脱硫后的煤气从脱硫塔顶部引出，经捕滴器脱除水份后，送至用户。

(2)溶液流程：
从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽。

在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。

出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器进入喷射再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。

再生好的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。

再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。

4、干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较
4.1干法脱硫的优缺点
4.1.1干法脱硫的优点
在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。

4.1.2干法脱硫的缺点
(1)干式氧化铁法脱硫
设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。

(2)干式活性法脱硫
脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。

干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量；而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。

4.2湿式栲胶法脱硫优缺点
4.2.1湿式栲胶法脱硫优点
湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。

4.2.2湿式栲胶法脱硫缺点
设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大
4.3运行成本比较
从煤气站脱硫系统运行费用来看，活性炭脱硫和氧化铁法脱硫较湿法栲胶脱硫要略低一些，但考虑干法脱硫需要再生的费用，则干法脱硫和湿法栲胶脱硫方法比较，其运行成本相差不大。

最近，我公司研制成功了一种新型湿法脱硫剂，可以替代价格较贵的栲胶和矾，使湿法脱硫成本大大降低，其运行成本已经低于干法脱硫。

5、干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用
对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业，可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点，将两种脱硫方法结合起来应用，利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除，然后，再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱，从而，达到较高的脱硫净度。

这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点，又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点，并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。

PDS湿法脱硫工艺的分析与控制
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王玉艳佟斌（唐钢炼焦制气厂，唐山063039)
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唐钢炼焦制气厂为减少SO2的排放，对脱硫系统进行了全面改造，新建1套PDS法焦炉煤气脱硫装置。

该项目于2008年12月建成投产，新脱硫系统煤气处理能力为7万m3/h，脱硫液为碳酸钠溶液，同时添加PDS催化剂。

生产实践表明，该系统脱硫效果良好。

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1 PDS法脱硫的原理及工艺流程 `) !2E6 =
来自粗苯的温度为30～35℃的煤气依次进入2台串联的脱硫塔底部，与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触，脱除煤气中的大部分H2S，其基本反应为：
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H2S（气）←→H2S（液） +fCyR
Na2CO3+2H2S → NaHS+NaHCO3 B0XBI0w^Y
在PDS催化剂的作用下，可脱除无机硫与有机硫，同时促使NaHCO3进一步参加反应： 2N8sq(-LK{
NaHS+NaHCO3+(x－1)S ←→Na2Sx+CO2+H2O m>-^ K
Na2Sx+1/2O2+H2O ←→ 2NaOH+xS↓ VDu .L8
NaHS+1/2O2 ←→ NaOH+xS↓ ]V769B9
脱硫液吸收H2S的过程还伴随以下副反应： Hs`#{W{.
2NaHS+2O2 → Na2S2O3+H2O (VXx G/E3
2HCN+Na2CO3 → 2NaCN+CO2+H2O CbH T #
NaCN+S → NaCNS o`T<}z26
从2台脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入溶液循环槽，用循环泵将脱硫液分别送入2台再生塔底部，与再生塔底部鼓入的压缩空气接触使脱硫液再生。

再生后的脱硫液从塔上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用，浮于再生塔顶部扩大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽，用泵将硫泡沫连续送往离心机，离心后的硫膏外运，离心液经过低位槽返回脱硫系统，工艺流程见图
1。

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图1 PDS法煤气脱硫工艺流程
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2 脱硫影响因素分析与控制 fF9oYOh|
PDS碱法脱硫包括气体进入液体的扩散过程，也包括化学反应过程。

影响扩散的因素有温度、液气比、传质面积、脱硫液浓度等；影响化学反应的因素包括脱硫液组成、温度、化学反应种类、反应进行程度等。

为保证脱硫系统的正常生产，在脱硫过程中必须控制好以下工艺条件。

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1) 煤气及脱硫液的温度控制。

因为脱硫塔内的吸收反应是放热反应，因此当脱硫液温度较高时，加速副盐的成长，脱硫效率会随吸收液温度的升高而下降。

我厂的实践表明，脱硫液温度每升高2～3℃，脱硫效率下降4%～5%。

但脱硫液的温度过低会影响再生效果。

因此，我厂将煤气温度保持在30～35℃，脱
硫液温度控制在35～40℃，使脱硫液温度高于煤气温度3～5℃，系统中多余的水分被煤气带走，以保证系统的水平衡。

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2) 脱硫吸收液的碱含量。

PDS法脱硫过程的实质就是酸碱中和反应，因此，脱硫液中的碱含量直接影响脱硫效率。

该法脱硫理论上是不消耗碱的，但由于脱硫过程伴有副反应发生，因此会损失一部分碱，故需要定期向脱硫液中补充碱，一般脱硫吸收液碱含量应控制在4～5g/L。

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3) 液气比对脱硫效率的影响。

增加液气比可使传质面迅速更新，降低脱硫液中的H2S分压差，同时提高气液两相间的H2S分压差，有利于提高吸收推动力和脱硫效率。

但液气比不宜过大，否则脱硫效率增加不明显，还会增加脱硫液泵的动力消耗。

我厂脱硫系统的煤气处理量为7万m3/h, 2台脱硫塔串联操作，每个塔的脱硫液循环量控制在850～1000 m3/h 。

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4) 二氧化碳的影响。

在焦炉煤气中一般含有少量的CO2，所以脱硫过程在吸收硫化氢的同时还伴随吸收CO2的反应，使脱硫效率降低。

但是碱液吸收硫化氢和二氧化碳的速度不同，碱液吸收硫化氢时，硫化氢进入水中迅速与碱反应，但CO2与碱的反应速度比硫化氢慢得多。

因此缩短气液接触时间，提高气速，有利于脱硫液选择性吸收硫化氢，一般将气液接触时间控制在5s内。

延长接触时间则会增加二氧化碳的吸收量。

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5) 再生空气量与再生时间。

氧化lkg硫化氢的理论空气量为2m3。

在生产过程中，由于浮选硫泡沫的需要，每台再生塔的鼓风强度控制在3000～3500m3 /h。

为了保证再生反应的充分进行，再生时间控制在12min左右。

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6) 脱硫液组分的质量。

脱硫液的组分决定了脱硫效率的高低，根据我厂实际进入脱硫塔的煤气量，pH值控制在8.0～8.2，总碱度控制在0.4N, PDS浓度控制在35～40ppm 。

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7) 煤气中杂质对脱硫效率的影响。

煤气中的焦油和萘等杂质不仅容易堵塞塔，增大系统阻力，而且焦油等油类在碱性溶液中会发生皂化反应，使脱硫液发泡变质，对脱硫液的吸收和再生造成很大影响。

我们采取了有效措施，保证电捕焦油器的正常运行，煤气中的大部分焦油被捕集下来，达到了脱硫工艺要
求。

直冷塔采用轻焦油洗萘技术，保证煤气中萘含量小于l00mg/m3。

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3 结束语 !AD0 -fZ
该系统投入运行以来，生产稳定，脱硫塔后煤气含H2S量＜300 mg/m3，脱硫效果良好。

减少了煤气燃烧过程中硫化物的排放，减轻了环境污染。

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