纸张中偶氮染料..
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7
标准曲线的制作 以各标准工作溶液中21种芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离 子面积比值为纵坐标，以各标准工作溶液中21种芳香胺的含量为横坐 标，绘制21种芳香胺的标准工作曲线 根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶 剂，采用混合标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。 推荐如下配制方法：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、 5.0mL混合标准储备液于5个10mL 棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工 作溶液, 用叔丁基甲醚定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准 工作溶液中各芳香胺的含量分别为10 g、50 g 、100 g、200 g、 500 g。即配即用。 内标工作溶液 分别准确称取内标物(萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d10) 0.005 g，用叔 丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为 50 g/mL 的内标工作溶液。 混合标准储备液: 100 ug/mL
11
烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
样品前处理---浓缩
将萃取液倒入浓缩瓶，用5 mL叔丁基甲醚洗涤锥形瓶中的无水硫 酸钠2次，洗液一并倒入浓缩瓶中。
加入0.1 mL盐酸溶液，振荡混匀，于35℃氮吹浓缩至1mL；
加入0.1 mL 氢氧化钠溶液，振荡后静置1 min，取上层清液经
纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定 气 相色谱质谱联用法
1
一、背
景 介 绍
2
偶氮染料: 分子结构中含有偶氮基团(-N=N-)的染料.
偶氮染料的应用： 纸张、皮革、木材等染色； 油漆、油墨、塑料等着色；。 偶氮染料的还原分解：
禁用偶氮染料:
一定条件下会释放出24种致癌性的芳香胺化合物的偶氮染料。
Ci/Cis
同一溶液，V相同
Ai/Ais
mi — 由标准工作曲线上读取的样品液中芳香胺 的含量，
mi/mis
样品与标准溶液中 内标的质量mi相同
测定结果只与溶液中目标物和内标的质量比
Ai/Ais
有关系，与体积几乎没有关系。
mi
15
16
定量分析
标准工作曲线绘制：内标法 计算公式：先利用标准溶液计算相对校正因子，再计算样品中的含量
3
禁用偶氮染料的检测
样品 还原分解
不含 禁用偶氮染料
不含 致癌芳香胺
检测
含禁用偶氮染料
含 致癌芳香胺
4
法规与标准 Eco-label 纺织品生态标签2002/371/EC Oeko-Tex Standard 100 《生态纺织品标准100》 GB 18885-2009 生态纺织品技术要求 GB18401-2010 国家纺织产品技术规范 YQ 57-2015 烟用接装纸安全卫生要求 YQ 58-2015 烟用内行GC-MS分析。
共20页
12
烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
样品测定 每个样品重复测定两次，以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果 每批样品做一组空白，结果计算时应扣除空白值。 若待测试样溶液的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应根据样品实际含 量重新配制合适浓度的系列标准工作溶液后进行测定。 每次实验均应制作标准工作曲线，每20次样品测定后应加入一个中等
6
主要试剂 叔丁基甲醚 连二亚硫酸钠 柠檬酸 氢氧化钠 无水硫酸钠
连二亚硫酸钠溶液
称取20.0 g连二亚硫酸钠，溶于100mL水中，得到浓度为200 mg/mL的 连二亚硫酸钠溶液。即配即用 。
柠檬酸缓冲液
分别称取12.526 g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于1000 mL水中，得 到浓度为0.06 mol/L、pH=6.0的柠檬酸缓冲液。
允许±10%偏差；相对丰度20%～50%时，允许±15%偏差；相对丰度10%～
20%时，允许±20%偏差；相对丰度≤10%时，允许有±50%偏差，此时可定性 确证目标分析物。 14
Ai/Ais
结果的计算与表述
mi w m
w — 试样中芳香胺 的含量，单位mg/kg； 单位为μg； m — 试样质量，单位为g。
浓度的标准工作溶液，如果测得的值与原值相差超过10%，则应重新
进行标准工作曲线的制作。
13
定性分析
GC/MS仪器上SIM模式有检出成分的定性确证需要同时满足三方面要求 – 保留时间一致 – 特征离子个数： 试样待测液对应特征离子个数与标准品一致； – 特征离子丰度： 试样待测液对应特征离子丰度比与标准品相比应符合：相对丰度＞50%时，
8
仪器条件
GC-MS 色谱柱：
弹性毛细管柱，固定相为(50%苯基)-甲基聚硅氧烷
规格为[30 m（长度）× 0.25 mm（内径）× 0.25 μm（膜厚）]。
常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等 中等极性毛细管柱
9
样品前处理----还原
将样品剪成5 mm×5 mm左右的碎片，混合均匀； 称取1 g样品，精确至0.0001 g，置于50mL锥形瓶中； 加入15 mL预热至（70±2）℃的柠檬酸缓冲液，加塞振荡使液体浸透样品， 于（70±2）℃水浴中放置30 min； 加入连二亚硫酸钠溶液3 mL，（70±2）℃水浴中反应30 min，
将锥形瓶移入冰水浴中于2 min内冷却至室温。
关键：温度控制
10
样品前处理---萃取 在反应后的体系中加入0.5mL内标溶液；
将锥形瓶中的液体倒入硅藻土固相萃取柱，静置15 min；
分别用20mL叔丁基甲醚清洗锥形瓶中的固体残渣4次，清
洗液倒入硅藻土固相柱中，用100 mL
锥形瓶接取萃取液； 在萃取液中加入约5 g无水硫酸钠， 加塞振摇后静置30min。
禁用偶氮染料释放出的 芳香胺限量要求 30 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg
不得检出
不得检出
24种致癌 芳香胺 5
原理 试样剪碎后置于密闭容器内，在 70℃的缓冲液(pH=6)中用连二亚硫
酸钠还原试样中的偶氮染料。将还原裂解产生的芳香胺随水相倒入硅藻
土柱，再用叔丁基甲醚洗脱。用氮吹浓缩仪浓缩用于洗脱的叔丁基甲醚， 用气相色谱-质谱进行测定，内标法定量。
标准曲线的制作 以各标准工作溶液中21种芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离 子面积比值为纵坐标，以各标准工作溶液中21种芳香胺的含量为横坐 标，绘制21种芳香胺的标准工作曲线 根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶 剂，采用混合标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。 推荐如下配制方法：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、 5.0mL混合标准储备液于5个10mL 棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工 作溶液, 用叔丁基甲醚定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准 工作溶液中各芳香胺的含量分别为10 g、50 g 、100 g、200 g、 500 g。即配即用。 内标工作溶液 分别准确称取内标物(萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-d10) 0.005 g，用叔 丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为 50 g/mL 的内标工作溶液。 混合标准储备液: 100 ug/mL
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烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
样品前处理---浓缩
将萃取液倒入浓缩瓶，用5 mL叔丁基甲醚洗涤锥形瓶中的无水硫 酸钠2次，洗液一并倒入浓缩瓶中。
加入0.1 mL盐酸溶液，振荡混匀，于35℃氮吹浓缩至1mL；
加入0.1 mL 氢氧化钠溶液，振荡后静置1 min，取上层清液经
纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定 气 相色谱质谱联用法
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一、背
景 介 绍
2
偶氮染料: 分子结构中含有偶氮基团(-N=N-)的染料.
偶氮染料的应用： 纸张、皮革、木材等染色； 油漆、油墨、塑料等着色；。 偶氮染料的还原分解：
禁用偶氮染料:
一定条件下会释放出24种致癌性的芳香胺化合物的偶氮染料。
Ci/Cis
同一溶液，V相同
Ai/Ais
mi — 由标准工作曲线上读取的样品液中芳香胺 的含量，
mi/mis
样品与标准溶液中 内标的质量mi相同
测定结果只与溶液中目标物和内标的质量比
Ai/Ais
有关系，与体积几乎没有关系。
mi
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定量分析
标准工作曲线绘制：内标法 计算公式：先利用标准溶液计算相对校正因子，再计算样品中的含量
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禁用偶氮染料的检测
样品 还原分解
不含 禁用偶氮染料
不含 致癌芳香胺
检测
含禁用偶氮染料
含 致癌芳香胺
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法规与标准 Eco-label 纺织品生态标签2002/371/EC Oeko-Tex Standard 100 《生态纺织品标准100》 GB 18885-2009 生态纺织品技术要求 GB18401-2010 国家纺织产品技术规范 YQ 57-2015 烟用接装纸安全卫生要求 YQ 58-2015 烟用内行GC-MS分析。
共20页
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烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定
样品测定 每个样品重复测定两次，以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果 每批样品做一组空白，结果计算时应扣除空白值。 若待测试样溶液的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应根据样品实际含 量重新配制合适浓度的系列标准工作溶液后进行测定。 每次实验均应制作标准工作曲线，每20次样品测定后应加入一个中等
6
主要试剂 叔丁基甲醚 连二亚硫酸钠 柠檬酸 氢氧化钠 无水硫酸钠
连二亚硫酸钠溶液
称取20.0 g连二亚硫酸钠，溶于100mL水中，得到浓度为200 mg/mL的 连二亚硫酸钠溶液。即配即用 。
柠檬酸缓冲液
分别称取12.526 g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于1000 mL水中，得 到浓度为0.06 mol/L、pH=6.0的柠檬酸缓冲液。
允许±10%偏差；相对丰度20%～50%时，允许±15%偏差；相对丰度10%～
20%时，允许±20%偏差；相对丰度≤10%时，允许有±50%偏差，此时可定性 确证目标分析物。 14
Ai/Ais
结果的计算与表述
mi w m
w — 试样中芳香胺 的含量，单位mg/kg； 单位为μg； m — 试样质量，单位为g。
浓度的标准工作溶液，如果测得的值与原值相差超过10%，则应重新
进行标准工作曲线的制作。
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定性分析
GC/MS仪器上SIM模式有检出成分的定性确证需要同时满足三方面要求 – 保留时间一致 – 特征离子个数： 试样待测液对应特征离子个数与标准品一致； – 特征离子丰度： 试样待测液对应特征离子丰度比与标准品相比应符合：相对丰度＞50%时，
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仪器条件
GC-MS 色谱柱：
弹性毛细管柱，固定相为(50%苯基)-甲基聚硅氧烷
规格为[30 m（长度）× 0.25 mm（内径）× 0.25 μm（膜厚）]。
常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等 中等极性毛细管柱
9
样品前处理----还原
将样品剪成5 mm×5 mm左右的碎片，混合均匀； 称取1 g样品，精确至0.0001 g，置于50mL锥形瓶中； 加入15 mL预热至（70±2）℃的柠檬酸缓冲液，加塞振荡使液体浸透样品， 于（70±2）℃水浴中放置30 min； 加入连二亚硫酸钠溶液3 mL，（70±2）℃水浴中反应30 min，
将锥形瓶移入冰水浴中于2 min内冷却至室温。
关键：温度控制
10
样品前处理---萃取 在反应后的体系中加入0.5mL内标溶液；
将锥形瓶中的液体倒入硅藻土固相萃取柱，静置15 min；
分别用20mL叔丁基甲醚清洗锥形瓶中的固体残渣4次，清
洗液倒入硅藻土固相柱中，用100 mL
锥形瓶接取萃取液； 在萃取液中加入约5 g无水硫酸钠， 加塞振摇后静置30min。
禁用偶氮染料释放出的 芳香胺限量要求 30 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg 20 mg/kg
不得检出
不得检出
24种致癌 芳香胺 5
原理 试样剪碎后置于密闭容器内，在 70℃的缓冲液(pH=6)中用连二亚硫
酸钠还原试样中的偶氮染料。将还原裂解产生的芳香胺随水相倒入硅藻
土柱，再用叔丁基甲醚洗脱。用氮吹浓缩仪浓缩用于洗脱的叔丁基甲醚， 用气相色谱-质谱进行测定，内标法定量。