合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

Ｒesearch progress in the catalysts for complete methanation of syngas
Li Chunqi1* ，Zhang Nuowei2 ，Mei Changsong1 ，Chen Aiping1 ，Zhou Shuailin1 ，Li Anxue1 ，Chen Binghui2 （ 1． Datang International Chemical Technology Ｒesearch Institute Co． ，Ltd． ，Beijing 100070 ，China； 2． College of Chemistry and Chemical Engineering ，Xiamen University ，Xiamen 361005 ，Fujian，China） Abstract ： Aiming at the diversification of the natural gas supplying and the highefficiency and clean coal conversion ， the coaltosynthetic natural gas technology has been attracted more and more attention． Methanation catalyst plays a key role in bringing such a technology into commercialization． The main methanation catalysts were Nibased catalysts． Ｒare earth oxides， transition metal oxides and alkaline earth metal oxides SiO2 ， ZrO2 ， TiO2 and the mixedoxides were applied as the supports． were used as the promoters． Al2 O3 ， Catalysts were prepared by the drymixed method ， wetness impregnation method ， precipitation method and solgel method． The research on methanation catalysts was focused on improving the stability and mechanical strength of the catalysts under the conditions of hightemperatures， highpressure and high space velocity in the fixedbed reactors． It is suggested that the mechanisms of sintering and promoting should be investigated thoroughly， and the novel preparation methods should be explored to develop new catalysts． Compared with the fixedbed reactors and their catalysts， the fluidizedbed reactors and their corresponding catalysts are more promising for the strongly exothermic methanation reaction． Key words： catalytic chemistry ； coal chemicals； synthetic natural gas； methanation catalyst doi： 10． 3969 / j． issn． 10081143． 2015． 05． 001 CLC number： TQ426． 94； O643． 36 Document code： A Article ID： 10081143（ 2015） 05033107
Ni / BHA 是优良的甲烷化催 甲烷化反应， 结果表明， CO 转化率约 100% ， CH4 化剂， 在连续测试的 200 h， 选择性 ＞ 90% 。 马胜利等
［8 ］
以乙二醇、 水和乙二醇和聚乙二醇
600 为修饰剂， 采用沉淀法制备了棒状、 粒状和片状 结果 的 NiO， 并通过研混法制备 Ni / Al2 O3 催化剂， 表明， 以片状 NiO 为前驱体制得的 Ni / Al2 O3 催化剂 具有最好的甲烷化催化性能， 主要原因是该方式获 得的催化剂具有较多的活性中心且分布均匀 。 ［9 ］ Co 或 Ni 的氨络合物为前驱体， 专利 以 Fe、 以 稀土元素修饰的 TiO2 纤维为载体制备的甲烷化催 具有优良的甲烷化催化性能。 化剂， 1． 2 助 剂 Xavier K O 等［10］发现， CeO2 可以提高 Ni / Al2 O3 催化剂上 Ni 分散度， 从而提高 CO 甲烷化活性， 增 加催化剂中 Ni 负载量， 降低 Ni 分散度， 影响催化剂 甲烷化催化活性。CeO2 最佳添加质量分数为 1． 5% ， CeO2 的 通过程序升温还原和程序升温甲烷化发现 ， 加入增加 催 化 剂 的 可 还 原 性， 降 低 Ni / Al2 O3 催 化 CO 起始甲烷化反应的温度。 CeO2 对 Ni / Al2 O3 催
2015 年 5 月 第 23 卷 第 5 期
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
May 2015 Vol． 23 No． 5
综述与展望
合成气完全甲烷化催化剂的研究现状
1* 2 1 1 1 1 2 李春启 ， 张诺伟 ，梅长松 ， 陈爱平 ， 周帅林 ， 李安学 ， 陈秉辉
（ 1． 大唐国际化工技术研究院有限公司 ， 北京 100070 ； 2． 厦门大学化学化工学院， 福建 厦门 361005 ） 摘 要： 以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标 ， 煤制合成天然气受到重视， 合成气完全
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MgO 和 La2 O3 的加入对 研究表明，
提高 Ni / Al2 O3 催 化 剂 的 稳 定 性 具 有 明 显 作 用， La2 O3 降低了催化剂的还原温度， 提高催化剂 Ni 分 散度。而 MgO 则提高了催化剂的抗积炭性能。 加入第二活性组分也能有效提高 Ni / Al2 O3 催
甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术 ， 而甲烷化催化剂是其核心要素。 合成气甲烷化催化剂 SiO2 、 的主流催化剂为镍基催化剂， 常用助剂为稀土氧化物、 过渡金属和碱土金属， 载体为 Al2 O3 、 TiO2 或复合氧化物， ZrO2 、 制备方法为干混法、 浸渍法、 沉淀法及溶胶 － 凝胶法。国内外主要研究热 点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温 、 高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。 建 议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理 ， 探索新的制备方法， 开发新型高温甲烷化催化剂； 对于强放热的煤制合成天然气工艺 ， 也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发 。 关键词： 催化化学； 煤化工； 合成天然气； 甲烷化催化剂 doi： 10． 3969 / j． issn． 10081143． 2015． 05． 001 中图分类号： TQ426． 94 ； O643． 36 文献标识码： A 1143 （ 2015 ） 05033107 文章编号： 1008-
［11 ］ 化剂上甲烷化反应的促进作用也被 Liu Q 等 所
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1． 1
甲烷化催化剂组成
活性组分
甲烷化催化剂的活性组分主要为第 Ⅷ族的过渡 Ni 基催化剂为甲烷化研究的主流催化剂［1］， 金属， Ni 基催化剂价格相对便宜， CO 甲烷化活性较高， CH4 选择性好， 具有工业化应用前景； Fe 基催化剂 虽然原料价格低廉， 但需在高压下反应， 且易积炭而 ［2 ］ 失活 ； Co 基催化剂耐受性强， 但易生成液态烃， CH4 选择性差［3］； Ｒu 基催化剂活性高于 Ni 基催化 Ｒh 和 Pd 基 催 化 剂 低 温 性 能 较 剂， 但成本高； Ｒu、 好， 抗积炭， 但储量有限， 价格昂贵， 阻碍其工业应 ［4 ］ 用 。 性能评 徐亚荣等 制备了一系列 Ni 基催化剂， NiO 负载质量分数大于 20% 时， 价结果表明， 催化 剂在高温和高空速条件下具有较高活性 ， 经过两段 CO 和 H2 转化率接近 100% ， 反应后， 产物中 CH4 选 择性达 98． 44% ， 连续运行 1 000 h 后， 催化剂依然 保持较高甲烷化活性。 制备了 Ni / SiO2 － ＲHA 甲烷化 催化剂， 并考察 Ni 负载量、 浸渍时间、 焙烧温度和反 Chang F W 等 Ni / SiO2 － 应温度对催化剂活性的影响， 结果表明， ＲHA 催化剂的甲烷化活性与浸渍时间无关 ， 随着 Ni Ni 分散度逐步提高， 负载量降低， 甲烷收率不会因 总活性组分的急剧减少而大幅降低 。 制备了铝酸 以 Ni 为研究对象， 钡负载的 Ni 纳米颗粒催化剂 （ Ni / BHA ） ， 并应用于 Gao Jiajian 等
［7 ］ ［6 ］ ［5 ］
证实。 唐吉山等
［12 ］
考察了 TiO2 对 Ni / Al2 O3 催化剂甲
TiO2 的加入抑制 烷化催化性能的影响பைடு நூலகம் 结果表明， 提高了 NiO 的表面分 镍铝尖晶石 NiAl2 O4 的生成， 散性能， 改善 NiO 物种的还原性能， 提高催化剂的 催化性能。 徐亚荣等
基金项目： 国家高技术研究发展计划 （ 863 计划） 先进能源技术领域重点项目 （ 2009AA050903 ） 收稿日期： 2014 － 11 － 21 1972 年生， 作者简介： 李春启， 男，博士， 研究方向新型煤化工技术 。 通讯联系人： 李春启。
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工业催化
2015 年第 5 期
， 贫 油、 少 气” 因 我国能源分布特点是“富 煤、 此， 利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取 代用天然气， 既能缓解我国天然气的供需矛盾 ， 又因 煤制代用天然气过程必须包含 CO2 的浓缩和分离， 易实现 CO2 的捕获和利用或封存， 达到能源和环境 双赢。 煤制合成天然气的关键技术是完全甲烷化反应 技术， 工业生产过程中往往采用多段反应器 ， 在前一 或两段采用高温操作， 回收反应能； 在后段维持低温 操作， 保证最终转化率。要求甲烷化催化剂耐高温， 有良好的低温活性， 反应全程选择性高。 本文对国 内外合成气甲烷化催化剂的研究现状进行综述 ， 重 点介绍活性组分、 助剂、 载体和制备方法等对催化剂 催化性能的影响， 阐述高温甲烷化催化剂的发展现 状， 展望甲烷化催化剂未来的研究方向 。
［ 13 ］ Fe 及 Ni － Fe 化剂的催化性能。Kustov A L 等 将 Ni、
发现相比单一的 Ni 分别负载于尖晶石及氧化铝上， 25% Fe － 75% Ni 和 50% Fe － 50% Ni 或 Fe 催化剂， Ni － Fe 合 显示出更高的 CO 转化率和 CH4 选择性， 金的形成是催化剂高甲烷化活性的原因 。 Kang S H 等［14］ 考察了负载型 Ni x － Fe1 － x / Al2 O3 催化剂上不同 Fe 含量对催化性能的影响， 发现 Fe 含量对 Ni x － Fe1 － x / Al2 O3 催化剂上 CO 和 CO2 共甲 Ni0． 7 Fe0． 3 / Al2 O3 显示出 烷化反应活性有很大影响， 最高的甲烷化活性， 为最优催化剂配比。
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