原子层沉积技术

已报导的使用ALD工艺沉积的材料
Dielectric
Conductors/ Semiconductors Other ternaries Nitrides Semiconductors /Dielectric Metallic II-VI compounds II-VI based TFEL phosphors III-V compounds Fluorides Elements
BN, AlN, GaN, InN, SiNx, Ta3N5, Cu3N, Zr3N4, Hf3N4 TiN, Ti-Si-N, Ti-Al-N, TaN, NbN, MoN, WNx, WNxCy ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, SrS, BaS, CdS, CdTe, MnTe, HgTe,Cax(PO4)y, CaCO3 ZnS:M (M = Mn, Tb, Tm), CaS:M (M = Eu, Ce, Tb, Pb), SrS:M (M = Ce, Tb, Pb) GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs CaF2, SrF2, MgF2, LaF3, ZnF2 Ru, Pt, Ir, Pd, Rh, Ag, W, Cu, Co, Fe, Ni, Mo, Ta, Ti, Al, Si, Ge La S , PbS, In S , Cu S, CuGaS , Y O S, WS , TiS , SiC, TiC , TaC , WC ,Ca (PO ) ,
扩散势垒层及钝化层
改性的催化剂载体
电致发光显示器中的发光层
在结构复杂的多孔粉末材料表面上的均匀覆盖保护层.特定表面 Oxidised overlayers of Zr, Ti, Cr, Ce, Mn, 的控制性生产. La, Cu, Mg, Co, Ni, Mo 高的结构稳定性, 无退化.单个工艺即具备的钝化能力.原子级控 制的掺杂和组份. 在低温下的高的化学计量同质性和结晶度.精确的膜厚及成份控 制. 高的多层膜制备能力.具备众多不同折射系数的可与ALD 工艺 匹配的材料. ZnS:Mn, ZnS:Tb, SrS:Ce
原子层沉积是在一个加热反应器中的衬底上连续引入至少两 种气相前驱体物种，化学吸附的过程直至表面饱和时就自动 终止，适当的过程温度阻碍了分子在表面的物理吸附。目前 可以沉积的材料包括：氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳 化物，复合结构，硫化物，纳米薄层等。
原子层沉积的基本原则
原子层沉积通过在反应区独自引进具有高反应活性的前驱体， 这些前驱体各含所沉积薄膜的元素， 这种方式使不受控制的 气相反应得以避免。——均匀、 规整， 可控。 这种机理同时也使薄膜生长的过程除了前驱体的反应活性及 温度敏感外， 对其他参数并不敏感， 如气压等。
原子层沉积简介

原子层沉积技术的原理
通过交替的饱和性的表面反应实现薄膜的自限性生长
在氧化物生长方面存在普遍流行并被 广泛接受的生长机理 羟基及配位不饱和表面离子为金属前躯 体的有效反应位点
原子层沉积简介

原子层沉积技术的原理
原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但是，在原子层 沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相 关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子，因此也称为 单原子层沉积。
原子级可控的掺杂 确保高灵敏度的多孔载体的均匀覆盖及性能稳定化. 高扩散性及活性. 纳米管, 纳米线, 多孔基体, 生物基体的均匀覆镀.
V2O5/TiO2/SiO2
Al2O3, TiO2 etc.
原子层沉积技术的应用
ALD技术的商业应用是由Suntola和他 的合作者在70年代中期发展起来的， 为了生产薄膜电致发光平板显示器， 现在已经发展到多种工业应用，包括 半导体器件的生产。

目前存在的ALD技术的商业应用领域

微电子领域 磁头领域 TFEL显示器 部件的功能和保护涂层 光学器件
1974, Finland, Suntola.
原子层沉积技术的应用

微电子微电子领域




微电子行业的发展过去及将来仍将是提升ALD生产及研发的驱 动力. 过去的十年间使用ALD制备高K介电层的技术已经被广泛研究 并应用. Intel 公司使用ALD技术大规模生产 CMOS 晶体管中的栅级 氧化物层. DRAM 工业中使用ALD技术生产电容器介电层(高K材料)已有 近十年历史 (最初Samsung, 随后其它公司). 现在以上应用都在大规模生产阶段. 抗腐蚀涂层以提高部件的机械性能， 如MEMS的膜润滑剂、 摩擦膜， 高度的表面规整性也使复杂部件的涂层成为可能， 包括内部的管道和洞穴。
原子层沉积的基本原则

原子层沉积周期
一般的沉积速率是1 埃/Cycle, 有时基片表面没有形成单分子 层大都是因为前驱体化合物基团的阴影效应； 通过控制周期 数达到精确控制薄膜生长的厚度， 通常薄膜厚度从几个纳米 到几个微米。
原子层沉积技术的特点


原子层沉积技术的优势
精确的膜厚控制 : 由沉积的循环次数决定 无需精确控制每次反应的反应物通量 超级的薄膜均匀性及同质性 大面积沉积及批量生产能力



薄膜生长可在低温(室温~400℃)下进行
固有的沉积均匀性,易子缩放,可直接按比例放大 可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度,形成达 到原子层厚度精度的薄膜 对尘埃相对不敏感,薄膜可在尘埃颗粒下生长 可广泛适用子各种形状的基底


不需要控制反应流量的均一性。
原子层沉积技术的特点
原子层沉积的前驱体、材料及过程

a)
反应的表面饱和性及 “ ALD window ”
如反应具有表面饱和性，前驱体的脉冲长度(脉冲剂量)对 生长速率没有影响，即表面所有位点均被吸附的前驱体分 子占据。 不同的工艺温度范围对反应模式的影响。
b)
原子层沉积的前驱体、材料及过程

Oxides Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Sc2O3, Y2O3, MgO, B2O3, SiO2, GeO2, La2O3, CeO2, PrOx, Nd2O3, Sm2O3, EuOx, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, BixTiyO, BixSiyO, SrTa2O6, SrBi2Ta2O9, YScO3, LaAlO3, NdAlO3, GdScO3, LaScO3, LaLuO3, Er3Ga5O13 In2O3, In2O3:Sn, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, RuO2, RhO2, IrO2, Ga2O3, V2O5, WO3, W2O3, NiO, FeOx, CrOx, CoOx, MnOx LaCoO3, LaNiO3, LaMnO3, La1-xCaxMnO3

存在孵化时间,非真正自限生长艺
原子层沉积技术的特点

各种薄膜沉积方法比较
方法 均匀性 密度 台阶覆盖 界面质量 原料的数目 低温沉积 沉积速率 工业适用性 ALD 好 好 好 好 不好 好 不好 好 MBE 较好 好 不好 好 好 好 不好 较好 CVD 好 好 多变 多变 不好 多变 好 好 Sputtter 好 好 不好 不好 好 好 好 好 Evapor 较好 不好 不好 好 较好 好 好 好 PLD 较好 好 不好 多变 不好 好 好 不好
原子层沉积简介

原子层沉积技术的原理
前驱体:两种或者两种以上，各含所需沉积薄膜的元素， 交替 吸附在基片表面，每次只有一种前驱体，彼此独立。每种前 驱体使基片表面饱和形成一单分子层。 中洗气体:冲去表面吸附后多余的前驱体一一保证每一脉冲在 基片表面形成一单分子层;使前驱体彼此在气中目不反应。一 般是惰性气体， 如Ar气、N2等。 时间:1 秒一几秒， 基于反应设备和过程的设计 温度:通常是200-400度 沉积速率:一般1 埃/周期
原子层沉积的前驱体、材料及过程
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子层沉积的前驱体、材料及过程

不同类型前驱体的选择决定所生长薄膜的特性例 如: 薄膜 ZrO2 的生长
Ref. J. Niinistöet al. Adv. Eng. Mater. 2009
原子层沉积的前驱体、材料及过程

先驱体所需具备的性质

足够高的纯度
包括混配络合物前驱体如: 醇盐及环戊二烯基金属有 机化合物
原子层沉积技术的应用

ALD技术的应用
应用 优点 适合的材料举例
介电及绝缘层
Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, Ta2O5, 在大尺寸基片上的致密, 无孔洞缺陷,高同质性和厚度均匀性的薄 RE2O3perovskites, SiOx, SiNx, oxynitrides, 膜. 高介电性和低漏电流薄膜. 精确的膜厚控制. silicates nm 级的致密的, 无孔洞缺陷的, 高同质性的离子和金属原子扩 散阻挡层, 材料表面的防水汽和腐蚀性气体的保护层. TiN, TaN, MoN, Al2O3, WN, WNxCy

部件的功能和保护涂层

原子层沉积技术的应用

磁头和TFEL显示器工业中ALD技术的应用
背景：ALD最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料 ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板 显示器。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的沉积 速度，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的 突破。到了20世纪90年代中期，这主要是由于微电子和深亚 微米芯片技术的发展要求器件和材料的精细度不断增加，这 样所使用材料的厚度降低值几个纳米数量级。因此原子层沉 积技术的优势就体现出来。
在沉积温度内自身不分解 先驱体必须与基片表面基团产生吸附或者反应 与其他先驱体有足够的反应活性，如水 不对基片或者生长的薄膜产生刻蚀 价格可接受 安全及最好无毒性
原子层沉积的前驱体、材料及过程

前驱体化学:ALD工艺的成功关键
本质特性 挥发性 快的及完全的反应 不存在自分解 不存在对薄膜和基底材料的蚀刻 不存在对薄膜基底的溶解渗透 可取的但并非必需的特性 非反应性的挥发附产物 不昂贵 容易合成并处理 无毒及环境友好性


原子层沉积技术发展需要解决的问题
和溅射,蒸发相比,ALD沉积的速率较低

100nm/h的常见沉积速率 杂质含量~0.1at.%

某些沉积过程,前驱体会引入杂质


对于某些材料,目前缺乏有效的沉积工艺

Si,Ge,SiO2,某些金属、金属硅化物、多组份氧化物超导体、 铁电材料和硫化物等

某些沉积过程偏离 ”理想ALD沉积生长”
原子层沉积技术 Atomic layer deposition
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主要内容

原子层沉积简介 原子层沉积的基本原则 原子层沉积技术的特点 原子层沉积的前驱体、材料及过程

原子层沉积简介

原子层沉积技术的原理
原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)又称原子层外延 (atomic layer epitaxy)，原子层沉积是一种基于有序、表面自 饱和反应的化学气相沉积薄膜的方法，它可以实现将物质以 单原子膜形式一层一层的镀在基底表面上。


致密, 连续, 均匀且无孔洞缺陷的薄膜
高的可重复性及简单直接的扩产工艺 原子级的成分控制
原子层沉积技术的特点

原子层沉积技术的优势

前驱体是饱和化学吸附,保证生成大面积均匀性的薄膜 可生成极好的三维保形性化学计量薄膜,作为台阶覆盖和纳米 孔材料的涂层 可轻易通行掺杂和界面修正 可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物
半导体激光二极管和LEDs
GaAs, AlAs, GaN, InAs, InN, GaP, ZnTe, ZnSe, ZnS
光滤波材料 透明导电层和金属导体 气体传感器 催化剂材料 纳米结构
ZnS, Al2O3 In2O3:Sn, SnO2:Sb, ZnO:AlCu, Ni, Ru, Pt, Ir, Pd SnO2 on PSi