光致变色材料制备

光致变色材料制备与合成

摘要：本文针对光致变色材料这一新型材料，综述了光致变色材料的变色原理及分类，并着重对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展，有机光致变色高分子材料的加工方法、性能优劣及研究进展进行了论述，最后对光致变色材料的应用前景进行了总结和展望。

关键词：光致变色有机光致变色材料含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物

1 光致变色原理

光致变色现象［1］（对光反应变色）指一个化合物(A)受一定波长( 1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长( 2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式：

严格意义上的光致变色化合物的主要结构形式有两种：1）光致变色材料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联；2）光致变色材料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物但随着研究的不断深入，变色材料种类和结构形式也不断扩大，也有人认为将光致变色化合物添加到聚合物中形成聚合物的类型添加进来，但此种形式仍存在广泛争议

光致变色材料发展至今，按照不同判别标准其分类方式多种多样如果按照材料光反应前后颜色不同分类，可分为正光色性类和逆光色性类两种；而按照变色机理进行分类时，则可分为T类型和P类型；P类型材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性［2］。

但应用最广泛的分类方法则是按照材料物质的化学成分进行分类，即分为无机化合物和有机化合物两大类

它主要有三个特点［3］：①有色和无色亚稳态问的可控可逆变化；②分子规模的变化过程；③亚稳态间的变化过程与作用光强度呈线性关系。光致变色反应中的成色和消色过程的速度和循环次数(即抗疲劳性)是其实际应用的决定性因素。

光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件：

①A和B有足够高的稳定性；

②A和B有足够长的循环寿命；

③吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。

2 含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物

2.1 螺吡喃化合物

1952 年Fisdher 和Hirshberg[4]首次发现了螺吡喃的光致变色性质, 1956年Hirshberg[5]第一次提出光成色与光漂白循环可构成化学记忆模型, 并可在化学信息存贮方面获得应用. 螺吡喃衍生物有好的着色能力和抗光致疲劳能力, 在数据记录和储存, 光控开关, 显示器和非线性光学等方面有潜在的应用前景.

2.1.1光致变色原理

大多数螺吡喃及其类似化合物表现出正向光致变色特性. 然而, 当这些化合物的结构带有羟基、羧基或氨基时, 则显示出“逆”向光致变色特性. 人们对其光致变色机理及结构进行了大量研究. 普遍认为, 此类化合物在光照下, 发生键的异裂形成偶极离子. 由于共轭程度了发生改变, 因此显示不同的颜色[6] 如下图（1）所示.

但对开环体2的花菁结构, Kim 和Schulze 等[7，8]提出了比花菁更稳定的花菁盐结构.

2.1.2螺吡喃化合物的制备

吲哚啉螺吡喃5可由取代水杨醛与2-亚甲基吲哚啉衍生物(Fischer 碱)在有机溶剂中回流缩合而成, 如将1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚 3 与羟基芳醛 4 在乙醇溶液中回流反应, 5 的收率为70%～98%[9] 如图（2）所示.

由（2）图中3的亚甲基部分容易二聚, 为提高苯并噁唑螺吡喃的收率, 使用锍盐或氧鎓盐6作为亚甲基单元的前体, 可以很好地完成这一反应(图1).

图1

利用类似的方法, 合成了许多螺吡喃类化合物及其衍生物2004～2007年孟继

图2 光致变色螺环化合物典型代表物

本等合成一系列的光致变色螺环化合物, 其典型代表物8, 9如图2所示.

总之, 螺吡喃化合物合成方法已基本成熟, 今后应加强螺吡喃的修饰和化合物的设计研究, 通过改变合成方法减少对环境的影响, 以进一步提高产品纯度、收率和热稳定性.

2.2 俘精酸酐类

2.2.1简介

俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸配类化合物的统称，是最早被合成的有机光致变色化合物之一。

2.2.2俘精酸酐的制备

1999年，Kiji［10］等报道了通过1，4一双杂环取代的丁炔一1，4-二醇的碳基化的方法来合成双杂环俘精酸酐化合物。反应以Pd为催化剂，在高温高压下进行。该方法开辟了一条合成双杂环俘精酸配的新路径，但合成条件苛刻，难以推广。反应式如下图：

俘精酸酐的合成

近来，Asiri等通过二乙基丁二酸盐与3，5一二甲氧基苯甲醛的两步连续stobbe缩合，制备出一种苍黄俘精酸酐。在固态和溶液中，这种俘精酸酐在366啪光照射下都能变为粉红色。在所给的基本条件下其与丙二腈缩聚时，发生Knovenagel类型的反应，开环生成亚甲基腈衍生物。后者在366nrn紫外光照射下转换为红外活性的1.8a-DHN衍生物。当溶剂的极性增强时，此1.8a-DHN衍生物发生显著的正溶剂化显色现象。

门克内木乐等［11］对俘精酸酐的光致各向异性进行了研究，将一种吡咯取代俘精酸酐掺杂于PMMA中形成薄膜，用650nm线偏振激光照射薄膜，在由呈色态转变为无色态时发生光致各向异性。实验证明，这种吡咯俘精酸酐／PMMA 薄膜经偏振光诱导后在633nm处具有正单轴晶体特性，光轴方向平行于激发光振动方向。这种各向异性在室温下可保存1～2天，用垂直于原偏振方向上的光或偏振光的照射可使各向异性消失。当样品中存储的信息被彻底擦除后，光致各向异性可重新产生，材料表现出较好的抗疲劳性。这一结果为俘精酸酐材料在光信息处理方面的应用提供了实验数据。

闻起强等首次报道了通过两步传统的Stobbe缩合反应合成双峡喃俘精酸酐化合物。其所得结果与Kiji报道的不同之处在于:Kiji方法所得的双杂环俘精酸酐化合物的结构为ZZ式，而同起强等合成的双吠喃俘精酸酥化合物的结构为EE 式，两个反应中心的距离分别是0.3394nm和0.3406nm，有利于光致变色周环化反应的发生。此目标产物和成色体的最大吸收峰分别为368nm和489nm，在一定的实验条件下仅观察到成色体和开环体之间的转化，这预示着此化合物可能具有良好的抗疲劳性能。俘精酸酐具有良好的热稳定性和抗疲劳性，室温下能循环3万次。但是对这类化合物的结构与动力学关系目前还不是很清楚，还需深入研究。

3有机光致变色高分子材料

3.1有机光致变色材料的制备

光致变色高分子材料可以通过两种途径来制造，一种是通过化学共聚或接枝反应，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到变色的功能［12］在这方面，比较有代表性的探索有孙道鸣等人的研究，他们成功地合成了光致变