光致变色高分子

• 7 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子 • 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变 色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐 疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一 个共轭的六电子的己三烯母体结构, 和俘精 酸酐类似, 它的光致变色也是由于基于分子 内的环化反应
• 即在紫外光激发下, 化合物1 旋转闭环生成 呈色的闭环体2。而2 在可见光照射下又能 发生相反的变化。利用共轭效应, 通过引入 不同的取代基, 亦可调节分子闭环体的最大 吸收波长。 • 二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭 环反应的量子产率一般在0. 1～ 0.4, 而且响 应迅速, 在100p s 左右。此类化合物具有良 好的热稳定性和耐疲劳性, 在80℃下, 12h 某些闭环体的吸收可不发生变化, 最高也可 达循环104次以上。
• 光物理过程的变色行为，通常是有机物质 吸光而激发生成分子激发态，主要是形成 激发三线态，而某些处于激发三线态的物 质允许进行三线态—三线态的跃迁，此时 伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变 色。
• 光致变色材料有无机化合物和有机化合物。 将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光 致变色高分子材料，
• 其光致变色机理是
• 整个分子是由不共平面的酸酐部分和芳杂环 部分构成, 杂环上富含电子, 可以作为电子给 体, 而对应的酸酐部分则成为电子受体, 因此 大分子内部形成了电子给体和受体的6π体系。 当俘精酸酐受到一定的波长的紫外光照射后, 发生光环化反应; 6π→2σ+ 4π, 成为共轭的 有色体。有色体在可见光的照射下又发生逆 反应而顺式旋转开环, 重新生成无色体, 变色 机理满Woodward-Hoffman 规则, 量子产率 在0.101～ 0.14 之间。
• 即源于光诱导黄色的5, 12-醌式( trans-qu inone ) 至橙色“ana ”醌式( ana-quinone) 的异构化反应。从黄色到橙色的呈色反应 可用λ≤405nm 的紫外光诱导, 而反向消色反 应可在可见光照射下发生。
• 这类光致变色高分子合成采用了先合成出 高分子, 使该高分子的侧基可与苯氧基萘并 萘醌发生反应, 即通过大分子反应, 成功的 将光致变色苯氧基萘并萘醌以侧基形式引 入到PMMA、PS 和聚硅氧烷中。
• 合成含螺 嗪类光致变色高分子的方法与 螺吡喃类相似,
• 源自文库 俘精酸酐类光致变色高分子 • 俘精酸酐由于优良的光致变色性能, 如无 热褪色, 良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是 芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统 称。其分子通式是
• 式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个 是芳香环, 而且大多数情况下是芳杂环。
• 俘精酸酐类基态和激发态随代表式中A、B、 C、D 基团的不同, 吸收波长会发生显著变 化, 激发态吸收波长可依取代基在400～ 650nm 变化。这样, 就可以通过调节A、B、 C、D的结构合成出所需要的在某特定波长 有最大吸收的光致变色体系。
• 制备俘精酸酐类光致变色高分子体系常常 把光致变色化合物和适当的高分子如 PMMA等溶于适当的有机溶剂中, 用甩涂的 方法制成掺杂光致变色分子的高分子共混 体系
• 大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性 能有很大的影响。这种影响对在侧链上含 有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚 物在高pH值时, 它卷曲成一团, 使分子的顺 反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶 氮模型化合物慢。在低pH 值时, 大分子伸 直, 顺反异构的转变就容易了, 发色和消色 反应速度均比小分子模型化合物快。如果 将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异 构的空间阻碍, 其光致变色速率要比小分子 模型化合物低些。
• 光致变色材料的应用范围可归纳为以下几 个方面： • 1．光的控制和调变。用这种材料制成光 色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光 线，做成防护眼镜可以防止原子弹爆炸产 生的射线和强激光对人眼的损害，还可以 做成照像机自动曝光的滤光片，军用机械 的伪装等。
• 2．全息记录介质。 • 3．计算机记忆元件。光色材料的显色和消 色的循环变换可用来建立计算机的随机记 忆元件，能记录相当大量的信息。 • 4．信号显示系统。光色材料用作宇航指挥 控制的动态显示屏、计算机末端输出的大 屏幕显示，有着广阔的前景，同时它也是 军事指挥中心的一项重要设备。
• 3 硫堇、噻嗪类光致变色高分子 • 噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分 子的氧化还原反应所致
• 亚甲基蓝等硫堇染料(MB+ ) 在二价铁离子 等还原剂的作用下, 光致变色为无色或白色 的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上 先变为半醌式的中间体MB· 而MB· ; 快速歧 化为无色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。 发色反应则是MBH 在Fe3+的氧化下变为半 醌式中间体MB· 最后被氧化为深色的硫堇 , 染料MB+
• 5．辐射计量计。光色材料可用作强光的辐 射计量计，可以油量电离辐射、紫外线、X 射线和γ射线等。 • 6．感光材料。光色材料感光度较低，且有 些化台物只对紫外光敏感，但已应用于印 刷工业方面，如制版等。 • 7．利用光色反应来模拟生物过程、生化反 应是一种很好的途径。
• 5 螺 嗪类光致变色高分子 • 螺 嗪是一类重要的光致变色化合物, 与螺吡喃化合物相比, 其主要优点是热稳定 性高, 抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似, 光致变色机理是
• 即反应物(SP) 到光产物(PMC) , 假定存在 一个中间体(X )。PMC 是SP 光解, C—O 键断裂后经过键的旋转由螺 嗪变为整个 分子骨架为共平面的大P键共轭结构的分子, 其吸收光谱由紫外区变到可见区, 即发生了 光致变色。激发态的螺 嗪分子的吸收波 长在600nm 左右。这类分子的缺点是热消 色速率太快, 只有几秒至几分钟就会变为无 色。
①光发色过程 ②热消色过程 ③光消色过程
• 有机物质在结构上千差万异，因而光致变 色机理也多有不同。宏观上可分为光化学 过程变色和光物理过程变色两种。 • 光化学过程变色较为复杂．可分为顺反异 构反应、氧化还原反应、离解反应、环化 反应以及氢转移互变异构化反应等等。 • 化合物A 吸收一定波长的光后发生光致变色, 产生有色体B; 而B 的热反应活化能较低, 在 一定温度下可回复到A , 成为无色体。
• 这类光致变色高分子 有
• 2 偶氮苯类光致变色高分子 • 偶氮苯类体系光致变色原理如下,
• 偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有— N =N —, 形成顺反异构化引起的。
•
制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法: 一种是合成含有偶氮基团—N =N —的乙烯 衍生物, 均聚或与不饱和单体进行自由基共 聚制得侧链含有偶氮基团聚合物; 另一种是 高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方 法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到 聚酰胺、尼龙66 等的主链中。
• 在紫外光作用下, (Ⅵ) 分子中吡喃环的C— O键断裂, 接着分子中一部分发生旋转, 变成 (Ⅶ) 的结构, 使整个分子接近共平面的状态, 吸收光谱也因而发生红移。开环体(Ⅶ ) 吸 收可见光又能回复到闭环化合物(Ⅵ)。溶剂 对(Ⅶ) 的最大吸收波长及退色回复速率有显 著影响, 激发态吸收波长一般在550nm 左右。
• 合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种 方法: • (1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酰胺类单体, 然后与普通的烯烃类单体共聚, 可制得光致变色高分子; • (2) 通过大分子的化学反应, 即含羟基或胺基 的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃 化合物反应制得光致变色高分子; • (3) 通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过 量的苯二甲酰氯反应, 然后再与双酚A 反应, 最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。
• 9．物理掺杂型光致变色高分子材料 • 以上所述的光致变色高分子材料都是化 学合成的。但制造具有光致变色特性的高 分子材料还有另一种方法即进行物理掺杂 的方法，它是把光致变色化合物通过共混 的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中
光致变色材料的应用
• 光致变色化合物作为光敏性材料用于信息 记录介质等方面具有以下优点：操作简单， 不用湿法显影和定影；分辨率非常高，成 像后可消除．能多次重复使用；响应速度 快。其缺点是灵敏度低，像的保留时间不 长。
• 这类光致变色高分子可由聚丙烯酰胺和硫 堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团 的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙 烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单 体, 再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色 高分子。基态的硫堇聚合物在600nm 左右 有极大吸收。典型的聚合物变色行为
• 4 螺吡喃类光致变色高分子 • 螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的 一类光致变色化合物。其光致变色机理是
光致变色高分子
• 含有光色基团的化合物受一定波长的光照 射时发生颜色变化，而在另一波长的光或 热的作用下又恢复到原来的颜色，这种可 逆的变色现象称为光色互变或光致变色
光致变色的基本原理
• 理想的光色过程有如下两步组成 • 1．激活反应。即显色反应。系指化合物经一定 波长的光照射后显色和变色的过程。 • 2．消色反应。它有两种途径； • 热消色反应；系指化合物通过加热恢复到原来 的颜色。 • 光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照 射恢复到原来的颜色。
光致变色功能高分子的合成
• 光致变色功能高分子体系的制备的途径有3 种, 一种是把光致变色体混在高分子内, 使 共混物具有光致变色功能; 第二种是通过侧 基或主链连接光致变色体的单体的均聚或 共聚制得光致变色高分子; 第三种方法是先 制备某种高分子, 然后通过大分子反应, 即 与光致变色体反应, 使其接在侧链上, 从而 得到侧基含有光致变色体的高分子。
• 二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是 将它直接键合到高分子载体上, 但目前较常 用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高 分子基质中, 如掺杂在PS 中,利用化合物光 致变色效应受PS 介电常数和流动性影响的 特性, 从而得到一个温控阀值超过60℃的光 致变色体系。
• 8 苯氧基萘并萘醌类光致变色高分子 • 苯氧基萘并萘醌类光致变色材料与俘 精酸酐类相似, 具有可逆循环次数较高(耐疲 劳性好) 和室温下几乎无热消色反应等特点, 典型的光致变色反应机理
主要的光致变色高分子
• 1 甲亚胺类光致变色高分子 • 甲亚胺类体系光致变色的原理如下,
• 甲亚胺基邻位羟基氢( I) 的分子内迁移形成反式酮 (Ⅲ) , 反式酮(Ⅲ) 热异构化为顺式酮(Ⅱ ) , 顺式酮 (Ⅱ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I )。 • 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显, 这是由于反 式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光 谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时, 其热褪色速率比相 应溶液中大为降低, 这是由于聚合物介质限制了褪 色反应, 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯 胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物, 从 而使主链含有(Ⅳ) 或(Ⅴ) 结构。这类光致变色高 分子的基态最大吸收波长在480nm 左右, 激发态 波长(最大吸收波长, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色时间为几十至几千秒。