光致变色高分子
光致变色高分子材料
光致变色高分子材料光敏色变材料的工作原理是通过光照激发材料中的分子或基团发生结构变化，从而引起颜色的变化。
具体来说，光敏色变材料的分子结构在不同光照条件下会发生平面构型变化或伸缩变形，从而导致吸光度的变化，进而引起颜色的变化。
这种材料通常具有很高的灵敏度和快速的响应速度，可以实现从无色到有色的颜色变化。
热敏色变材料的工作原理是通过温度变化引起材料中的分子或结构的改变，从而导致颜色的变化。
具体来说，热敏色变材料的分子结构在不同温度条件下会发生变化，从而引起吸光度的变化，进而引起颜色的变化。
这种材料通常具有较高的温度灵敏度和较慢的响应速度，可以在一定范围内实现颜色的变化。
光致变色高分子材料具有许多优点，使其成为研究的热点。
首先，光致变色高分子材料可以通过调节光照或温度等外界刺激条件来实现颜色的变化，具有可控性和可逆性。
其次，这种材料具有较高的灵敏度和快速的响应速度，可以在短时间内实现颜色的变化。
此外，光致变色高分子材料具有较好的稳定性和耐久性，可以在多次光照或温度变化条件下保持较高的变色性能。
光致变色高分子材料在光学和光电领域有着广泛的应用。
例如，它们可以用作可调节的光纤滤波器，通过控制材料的颜色变化来实现可调节的光谱滤波效果。
此外，光致变色高分子材料还可以用于光电显示器件，例如可调节的显示窗口和光电子纸等。
它们可以通过控制材料的颜色变化来实现显示效果的调节。
此外，光致变色高分子材料还可以用于光学镜片、透明电子器件和光敏器件等领域。
总之，光致变色高分子材料是一种具有优良性能和广泛应用前景的材料。
它们可以通过调节光照或温度等外界刺激条件来实现颜色的变化，具有可控性和可逆性。
在光学、光电和显示器件等领域有着广泛的应用前景，将为这些领域的发展带来新的机遇和挑战。
光功能高分子材料
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足
够的能量，分子就能被活化。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受
光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活
化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传
递。下面我们讨论这两种光活化过程。
5 分子的电子结构 按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子
电荷转移跃迁示意图
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过 碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分 子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激 发态。因此，分子间能量传递的条件是： (1) 一个分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。
分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转 移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身 则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新 的化合物。
300 200 100
X射线 γ射线
10-1 10-3
化学键键能
化学 键能 /(kJ/mol) 键 O－ O N－ N C－ S C－ N 138.9 160.7 259.4 291.6 化学 键 C－Cl C－ C C－ O N－ H 键能 /(kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8 键能 /(kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607
化学键
C－ H H－ H O－ H C=C
2 光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸
收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体
系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
有机光致发光材料 ppt课件
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3.主要的光致变色高分子
3.2 吡喃类高分子：
吡喃类是两个芳杂环（其中一个含有吡喃环）通过一个SP3 杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称，其结构式如下 ，其中Ar1和Ar2可以是苯环，萘环，蒽环，吲哚环，噻唑环等 芳环或芳杂环。大多数吡喃类高分子的吸收发生在紫外光谱区 ，一般在200～400nm范围内，不呈现颜色
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3.主要的光致变色高分子
3.3 二芳基乙烯类高分子：
杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体 结构。在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成 有色的闭环体。而在可见光照射下又能发生开环反应生成起始 物。以2,5-二甲基-3-噻吩基乙烯为例，典型的光致变色反应如 下。
2.3 质子转移互变异构
水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色化合物在 紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到 橘红的颜色变化。
2.4 顺反异构
对二苯乙烯类、苄叉苯胺类以及生物体中的顺反异构化， 超分子中的顺反异构都可以进行。
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2.有机光致变色体系
2.5 氧化还原过程
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3.主要的光致变色高分子
含偶氮苯类高分子合成方法：
1）把含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体共聚； 2）通过高分子与含重氮（或偶氮）化合物的反应； 3) 通过采用偶氮二苯甲酸与其它的二元胺和二元羧酸进行 共缩聚而把偶氮苯结构引入到高分子主链中； 4）把偶氮苯结构引入到聚肽的侧链中。
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3.主要的光致变色高分子
主要的光致变色高分子
俘精酸 酐类
吡喃类
二芳基 乙烯类
功能高分子化学-16(光敏高分子-2)
二、光致变色储存信息及可逆光调节作用的基本原理 光致变色储存信息基本原理： 理想光致变色物质作为存储介质需具有两个光吸收带，
1 状 态 1 状 态 2 2
正光致变色：λ 2> λ1 负光致变色：λ1> λ2
三、主要光致变色高分子 制备光致变色高分子的途径： • 将光致变色结构单元连接到高分子主链或侧链上 • 小分子光致变色材料与聚合物共混 1、含硫卡巴腙结构型
一、光致变色基本原理
光致变色
polymer)
光 化 学 过 程 变 色 :顺 反 异 构 反 应 、 氧 化 还 原 反 应 、 离解反应、环化反应、氢转移互变异构化反应。
photochromism
光物理过程变色：某些处于三线态的物质允许进行三线态－三线态的跃 迁，此时伴随有特征吸收光谱的变化而导致变色
N H
H 2O
N CH2
*
OCHCH2
n
*
柔性良好的聚环氧丙烷咔唑
Z N
Z=0, R =0,
R:
H , -C H M e E t, -N O 2 , -S O 3 -O (C H 2 ) 8
R
Z : -(C H 2 ) n ,
功能分离多层结构形式:
载流子传输层
载流子发生层 载流子阻挡层 铝基材
激光打印机中使用的光导材料:
偶氮类(酞菁类)化合物+ 聚合物
邻氯双偶氮颜料
光导聚合物的应用－图像传感器
图像传感器是利用利用光导电特性实现图像信息的接受与 处理。 工作原理：
光导材料： MEH-PPV与C60衍生物的复合体，聚3－辛氧基噻吩C60衍 生物的复合体等。
6、含噻嗪结构型 氧化态通常为蓝色, 还原态无色
高分子材料题库
光致变色材料一、填空1.光致变色材料的光化学过程变色基本原理是：顺反异构反应，氧化还原反应，离解反应，环化反应，氢转移互变异构化反应。
二、问答1、光致变色的定义和基本特征：答：定义：光色基团的化合物受一定波长的光照射时发生颜色变化，而在另一波长的光或热的作用下又恢复到原来的颜色，这种可逆的变色现象称为光色互变或光致变色。
基本特征：将变色前的无色状态记A，变色后的有颜色状态为B。
（1）A 和B 在一定条件下都能够稳定存在（2）A 和B的视觉颜色显著不同（3）A 和B 之间的颜色变化是可逆的EV A的作业一、简答1、EV A是什么？其中E、V A各是什么？2、马来酰亚胺接枝改性EV A热熔胶的反应方程式答案：1、EV A全称乙烯醋酸乙烯共聚物，其中E是乙烯，V A是醋酸乙烯。
2、PMMA一、简答题1.什么是本体聚合；以PMMA为例写出本体聚合反应机理。
本体聚合系指仅有单体和少量引发剂或在热、光、辐射等条件下进行的聚合反应。
引发剂的分解：链引发：链增长：链终止：A、偶合终止B、歧化终止二、填空题1.在聚合反应中引发剂有主要有＿＿、＿＿、＿＿＿、＿＿＿有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂三、名词解释均聚物：由一种单体聚合得到聚合物共聚物：由两种或两种以上单体得到的聚合物四、判断题1.一般认为氧指数<22属于易燃材料（对）2.聚甲基丙烯酸甲酯分子链呈无规立构，所以它具有很高的结晶度（错）聚氨酯涂料一、填空题1.聚氨酯是指主链上含有重复的__________基团的大分子化合物，英文名称___________，简称__________。
答：氨基甲酸酯polyurethane PU2.逐步加成聚合反应指的是含活泼氢功能基的________与___________之间的聚合。
可分为_____________和_____________。
答：亲核化物亲电化物重键加成聚合Diels-Alder加成聚合3.目前以工业化的光固涂料多为_______，其中以_________为主，也用于塑料，金属和纸张等。
光致变色高分子材料
光致变色高分子材料摘要光致变色高分子是一类新型的功能高分子材料这类材料经光照后, 其化学性能, 与物理性能特别是在颜色方面会发生可逆的变化本文对光致变色高分子的研究状况进行了较全面的综述, 文中对主要的光致变色高分子, 诸如聚甲亚胺型、硫卡巴踪型、偶氮苯型、苟二酮型、邃漆型和含螺结构型等进行了讨论。
关键词：光致变色高分子原理种类合成应用引言高分子材料的研究与应用己给人类带来了巨大的益处, 迄今科学家们仍不遗余力开拓多种新型的高分子材料, 光致变色高分子材料就是近年来受到人们瞩目的新型功能高分子材料之一光致变色材料的研究始于本世纪初叶, 人们在对功能性染料的研究中发现多种物质在不同波长的光照射时呈现不同的颜色, 有的在可见光照射下产生颜色变化, 停止光照后又能回复原来的颜色这些现象引起高分子研究者的注意, 于是, 许多研究者们把光致变色的功能性染料引入到高分子的侧链或主链中, 或与高分子化合物共混, 从而开发出一系列具有光致变色特性的新型高分子材料功能性光致变色染料是小分子, 不便于制造成器件, 光致变色高分子恰恰在这方面有很大的优势, 因而更加促进了光致变色高分子的研究与开发。
【1】1 光致变色的基本原理由于有机物质在结构上千差万异, 因而光致变色机理也多有不同宏观上可分为光化学过程变色和光物理过程变色两种。
光化学过程变色较为复杂, 可分为顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应以及氢转移互变异构化反应等等。
兹以侧链带偶氮苯的光致变色高分子为例, 这是典型的顺反异构变色机理在光作用下, 偶氮苯从稳定的反式转变为不稳定的顺式, 并伴随着颜色的转变, 后面我们将进一步说明。
关于光物理过程的变色行为, 通常是有机物质吸光而激发生成分子激发态, 主要是形成激发三线态, 而某些处于激发三线态的物质允许进行三线态一三线态的跃迁, 此时伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变色。
2 主要的光致变色高分子2.1甲亚胺类光致变色高分子含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能, 其光致变色机理如图所示。
光功能高分子的性能特点及应用
3．光氧化降解 聚合物在吸收光能后分子链是否断裂取决于吸收波长的能 量，与聚合物的键能，一般照射到地面的日光波长在 300nm上，所以聚合物分子多数场合下不解离，只呈激发 态，激发态分子可以发生反应。 聚合物的光降解过程中常伴随有氧的存在，因而，高分子 在空气中的光照射断裂是按光氧化降解机理进行的，其过 程为：高分子吸光后激发为单线态（S1）单线态再转变为 S1 寿命较长的三线态（T1），它与空气中的氧分子反应，生 T1 成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易 分解为自由基。
(2)光致变色材料的应用 • 光致变色材料作为光敏性材料用于信息记录介质等方面具 有以下优点：操作简单，不用湿法显影和定影，分辨力非 常高，成像后可消像、能多次重复使用，响应速度快，缺 点，灵敏度低，像的保留时间
应用可归纳为以下几个方面： • ①光的调控和调变：用这种材料制成光色玻璃可以自动控 制建筑物和汽车内光线，做成护眼镜，以防止原子弹爆炸 产生的射线和强光对人眼的损害，还可做成照相机自动滤 光的滤光片，军用机械的伪装。 • ②全息记录介质。 • ③计算机记忆元件：光色材料的显色和消色的循环变化可 用来建立计算机随机记录元件，能记录相当大量信息。 • ④信号显示系统：光色材料用作宇航指挥控制的动态显示 屏，计算机末端输出的大屏幕显示，有广阔的前景，同时 也是军事指挥中心的一项重要设备。 • ⑤辐射计量仪：光色材料用作强光的幅射计量仪，可以测 量电离辐射紫外线、X射线和γ射线等； • ⑥感光材料：光色材料感光度较低，而且有些化合物只对 紫外线敏感，但已用于印刷方面，如制版。 • ⑦利用光色反应来模拟生物过程，生物反应是一种很好的 途径。 • ⑧防伪材料、防伪油墨、防伪印刷、防伪标签。
光学功能高分子材料
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以硅基片的制备为例：在表面有SiO2的硅片上涂上一层光刻胶， 干燥后加上一层掩膜进行曝光，这样曝光区与非曝光区的光刻胶膜就 发生了溶解度差异：
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（一）光致抗蚀剂的分类
光致抗蚀剂按其光化学反应可分为光交联型和光分解
型。
根据采用光的波长和种类不同可以分为可见光刻胶、 紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶
分子量较小的低聚物，或者为可溶形线形聚合物，在分子量 上区别于一般聚合树脂和可聚合单体，为了取得一定的黏度 和合适的熔点，分子量一般要求在1000-5000之间。
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4.2.1 光敏涂料预聚物
光敏涂料预聚合物是光敏涂料中最重要的 成分之一，涂层最终的性能，如硬度、柔韧性、 耐久性及黏附性等，在很大程度上与预聚物有 关。
重 铬 酸 盐 + 高 分 子
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根据其在光参量作用下表现出的功能和性质分类：
（1）高分子光敏涂料 （2）高分子光刻胶 （3）高分子光稳定剂 （4）高分子荧光（磷光）材料
（5）高分子光催化剂
（6）高分子光导材料 （7）光致变色高分子材料
（8）高分子光力学材料
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3.3 光学高分子体系的设计与构成
3、激发态的猝灭
4、分子间或分子内的能量转移过程
5
表 2 —1
光线名称 微 波 波长 /nm 106～107 103～106 800
各种波长的能量
能量 /kJ 10-1～10-2 10-1～102 147 紫外线 光线名称 波长 /nm 400 300 200 能量 /kJ 299 399 599
19
77
20
78
21
22
4.2 光敏涂料的结构类型
光致变色分子DASAsPMMA和PS掺杂螺吡喃光致变色膜光致变色高分子材料
光致变色分子DASAsPMMA和PS掺杂螺吡喃光致变色膜光致变色高分子材料光致变色分子DASAs/PMMA和PS掺杂螺吡喃光致变色膜/光致变色高分子材料光致变色分子DASAs/PMMA和PS掺杂螺吡喃光致变色膜/光致变色高分子材料光致变色分子简称DASA（donor−acceptor Stenhouse adducts），合成方法简便，原料易得。
DASAs的合成路线图DASA有三个比较突出的优点：光致变色反应前后，DASA的构型变化使之由一个中性不带电荷分子转变为带有正负电荷的有机盐，也就是前后极性以及亲疏水性质都非常不同。
这种现象常见于螺吡喃类分子中。
螺吡喃类分子与DASA光反应前后都有很大的极性变化相比于现有的几个光致变色分子（如二芳乙烯和俘精酸酐类），DASA在光照前后，有非常大的构型变化。
extended形态的DASAs 呈现柔性，而compact形态则比较刚性。
DASA光致变色反应前后，由伸展构型变为紧实构型DASA的光致变色反应可以由长波长可见光以及室温驱动，而不需要使用短波长且对有机物有机体等具有光损伤的UV紫外光。
DASA由可见光和室温即可驱动光反应除此之外，DASA还具有长波长吸收，比较强的耐疲劳性，两个异构体之间良好的PSS（Photostationary State）转化率等优良性质。
DASA随后的应用非常值得期待构筑光刺激响应的组装体。
4-二甲氨基-4'-硝基联苯2143-87-55-硝基尿嘧啶611-08-53-硝基苯胺1999/9/2N-(2,4-二硝基苯基)-L-丙氨酸甲酯10420-63-0(R)-(+)-2-(α-甲基苄氨基)-5-硝基吡啶64138-65-44-甲氧基-4'-硝基联苯2143-90-03-甲基-4-硝基苯胺611-05-2(S)-(-)-N-(5-硝基-2-吡啶基)脯氨醇88374-37-2N-氰甲基-N-甲基-4-硝基苯胺107023-66-5(S)-N-(5-硝基-2-吡啶基)苯基丙氨醇115416-53-02-甲基-4-硝基苯胺99-52-5N-氰甲基-N-甲基-4-硝基苯胺100-15-2对叔丁基杯[4]芳烃60705-62-6杯[4]芳烃74568-07-3对叔丁基杯[6]芳烃78092-53-2对叔丁基杯[8]芳烃68971-82-4杯[6]芳烃96107-95-8杯[8]芳烃82452-93-5C-甲基杯【4】65338-98-916,17-Bis(decyloxy)violanthrone 红外染料71550-33-94-磺基杯[4]芳烃钠盐151657-13-54-叔丁基杯[4]芳烃基-四乙酸四乙酯97600-39-04-对叔丁基杯[8]芳烃八醋酸八乙酯92003-63-94-对叔丁基杯[6]芳烃六乙酸六乙酯92003-62-8对-硝基杯[4]芳烃109051-62-91-氯-2,7-二甲基-3,6-二氮环庚-2,6-二烯高氯酸盐C-甲基杯[4]间苯二酚65338-98-9十一烷基杯[4]间苯二酚847018-76-2C-丙基杯[4]间苯二酚4-甲酰基杯[4]芳烃25,27-二丙氧基-26,28-二羟丁基杯[4]芳烃25,27-二丙氧基杯[4]芳香烃162301-48-64-叔丁基杯[8]芳烃四乙酸4-叔丁基杯[6]芳烃四乙酸4-叔丁基杯[4]芳烃四乙酸叔丁基杯[4]芳烃四[2-（二苯基磷酰基）乙醚]171979-66-1 2,7-二甲基-3,6-二氮环庚-2,6-二烯高氯酸盐5，12-二（苯乙炔基）丁省18826-29-46,13-二苯并五苯76727-11-29,10-二-β-萘基蒽 [AND]122648-99-12,6-双[6-(1,1-二甲基乙基)-2-萘基]蒽1086103-33-42,6-双[6-甲氧基-2-萘基]蒽1065644-45-2丁省92-24-0并五苯135-48-82,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-phenanthroline [BCP]4733-39-5 4,7-二苯基-1,10-菲罗啉 [Bphen]1662-01-72-对氨基苯基-5-苯基噻吩82367-01-92，5-二溴噻吩3141-27-3联二噻吩492-97-72-溴噻吩1003-09-44-溴-4’-碘联苯105946-82-55,5’-二溴-2,2’-联噻吩4805-22-55,5”-二溴-2, 2’:5’, 2”-三联苯98057-08-0N,N,N’,N’-四苯基联苯二胺 [TPB]15546-43-7三(4-碘苯)胺 Tris(4-iodophenyl)amine4181-20-89-苯基蒽602-55-14-碘甲苯624-31-7红荧烯517-51-12-氯-9,10-二苯基蒽43217-28-32,9-双(2,6-二异丙基苯基)-5,6,12,13-四[叔丁基苯氧基苝酰亚胺112078-08-71,8-二氯-9,10-二（苯乙炔基）蒽(1,8-dichloroBPEA)51749-83-89,10-二苯基蒽 (DPHA )1499-10-19,10-二（4-甲氧苯基）蒽24672-76-29,10-二（4-乙氧苯基）蒽9,10-二（苯乙炔基）蒽 (BPEA )10075-85-12-甲基-9，10-二苯乙炔基蒽（MBPEA）51580-23-52-乙基-9,10-二（苯乙炔基）蒽 (EBPEA )53158-83-11-氯-9,10-二（苯乙炔基）蒽 (CBPEA )41105-35-51,5-二氯-9,10-二（苯乙炔基）蒽(1,5-dichloroBPEA)51580-24-62-氯-9,10-二（4-甲氧基苯基）蒽110904-87-5N,N-二丁基-5,6,12,13-四(4-叔丁基苯氧基)- 3,4,9,10-苝二酰亚胺335654-34-7对溴苯甲醚104-92-7对溴苯乙醚588-96-52-氯-9,10-二（4-乙氧基苯基）蒽135965-21-81,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐156028-26-1wyf 03.10。
光敏高分子
2）不饱和聚酯unsaturated polyester： 为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。
3）聚醚(polyether)\聚酯(polyester）： 由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低， 价格低。
二. 光敏涂料的组成与性能关系
光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。
1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑 的过程。
影响：涂料粘度，表面张力，润湿度
稀释 剂
表面活 性剂
2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。 影响：树脂种类，光交联度（聚合度）
3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。 影响：化学组成
4）涂层光泽：低光、哑光、高光
2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好， 稳定性好，感光性能佳。
3）由多种组分构成的光聚合体系：
① 将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中： 乙烯基vinyl、丙烯酰基acryloyl、烯醛olefine aldehyde、 缩水甘油（酯）基glycidyl ester等。
② 再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配 成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏 粘合剂、光敏油墨。
（7）光致变色材料photochromic material： 在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色 发生变化的高分子材料。
光刻胶
❖ 一.光刻胶的定义(photoresist)
❖
光刻胶（英语：photoresist），亦称
为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外
光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，
其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光
功能3-4光致变色
前 言
• 光致变色材料在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹， 光致变色材料在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽的图案或花纹， 美化人们的生活及环境；在我们日常的生活中无处不在， 美化人们的生活及环境；在我们日常的生活中无处不在，如： – 变色玻璃薄膜：使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可起到调节 变色玻璃薄膜：使日光不刺眼，保护视力，保证安全，
H3C CH3 N H hv hv' or O H3C CH3 N H
O
Hale Waihona Puke 反应后吸收波长发生红移 将螺吡喃,三苯甲烷等光色分子接入（甲基）丙烯酸酯类 将螺吡喃,三苯甲烷等光色分子接入（甲基） 高分子侧链中或主链中，即可获得高分子光色材料； 高分子侧链中或主链中，即可获得高分子光色材料；在高分子 异构化转变速度取决于螺吡喃等结构的转动自由度， 中，异构化转变速度取决于螺吡喃等结构的转动自由度，一般 高分子螺吡喃的消色速率常数是螺吡喃小分子溶液的1/400 1/400～ 高分子螺吡喃的消色速率常数是螺吡喃小分子溶液的1/400～ 1/500，所以有很好的稳定性，但为了使其显色速率加快， 1/500，所以有很好的稳定性，但为了使其显色速率加快，可 以选择Tg较低的柔性高分子。 以选择T 较低的柔性高分子。
吸收峰（ ） 吸收峰（nm） 光照前 光照后 475 583 480 610 480 620 480 610 430 560 500 630
取代基对硫代缩氨基脲吸收峰的影响
化学键断裂造成的分子解离产生离子或自由基过程 螺吡喃基团在光作用下，发生可逆的开环异构化 螺吡喃基团在光作用下，发生可逆的开环异构化 在光作用下 开环
D
hv
C=O NH H N C N H2 R2
A
7第七章--光敏高分子材料
载流子而导），非线性光学材料（发生超极化而显示非线性光学 性质），荧光发射材料（将光能转换为另外一种光辐射形式发 出）等。
光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成部分，近 年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。
一、高分子光物理和光化学原理
许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激 发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，如光聚 合反应或者光降解反应，则研究这种现象的科学称为光化学；如 果这种变化是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这种 现象的科学称为光物理。
2020/6/26
1、光聚合反应（含光交联反应） 光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物为反应物，吸
收光能后发生光化学反应，使生成的聚合物分子量更大。 其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚
合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称光聚合反应；以分 子量较大的线型聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发 生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交联反应。
移和化学反应，导致聚合物链断裂。 ②、光氧化降解过程
首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应生成过氧化合 物。过氧化物是自由基引发剂，产生的自由基进一步引起聚合物 的降解反应。
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③、催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能
转递给聚合物，促使其发生降解反应。 光降解反应的表现： 不利方面----使高分子材料老化、机械性能变坏； 有利方面----可以使废弃聚合物被光降解消化，对环境保护有利；
的污染较小。 但是价格和成本较高，是在目前阻碍其广泛应用的重要因素
之一。
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三、光致抗蚀剂
又称光刻胶。广泛用于集成电路工业和印刷工业等光加工工 业领域。 光致抗蚀剂的分类：
光致变色高分子材料
含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合物具有光致变色功能，其光致变色机理如图所示。
甲亚胺基邻位经基氢的分子内迁移形成反式酮，然后热异构化为顺式酮，再通过氢的热迁移返回顺式烯醇即。
需要指出的是，小相对分子质量的聚甲亚胺光致变色不明显，这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体系均不大，两者的吸收光谱没有较大的差别。
因此先合成邻经基苯甲亚胺的不饱和衍生物，再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。
【2】(■)图L甲疾厦类的光戦变色机理Fig. I 卩hotochmmic mechanism pholochpomic poly mer2.2含硫卡巴粽结构型这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯瞰胺基苯基汞二硫腺络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯駄胺等共聚而制得的光致变色高分子。
图4是其中的一种，其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。
•种會机卡巴牌结构的光或喪邑高疔子—23偶氮苯型这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的，在光作用下，偶氮苯从反式转为顺式，顺式是不稳定的，在暗条件下，回复到稳定的反式，如图5所示• 含偶氮苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。
制备含偶氮苯结构的高分子有3种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物另一种是高分子同偶氮化合物的化学反应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。
⑶大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基团的高聚物特别明显。
如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢，光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。
在低pH值时，大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。
如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比小分子模型化合物低些。
光致变色高分子材料
主要的光致变色高分子
1 甲亚胺类光致变色高分子 甲亚胺类体系光致变色的原理如下,
甲亚胺基邻位羟基氢( I) 的分子内迁移形成反式酮 (Ⅲ) , 反式酮(Ⅲ) 热异构化为顺式酮(Ⅱ ) , 顺式酮 (Ⅱ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I )。 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显, 这是由于反 式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光 谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时, 其热褪色速率比相 应溶液中大为降低, 这是由于聚合物介质限制了褪 色反应, 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯 胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物, 从 而使主链含有(Ⅳ) 或(Ⅴ) 结构。这类光致变色高 分子的基态最大吸收波长在480nm 左右, 激发态 波长(最大吸收波长, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色时间为几十至几千秒。
3 硫堇、噻嗪类光致变色高分子 噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分 子的氧化还原反应所致
亚甲基蓝等硫堇染料(MB+ ) 在二价铁离子 等还原剂的作用下, 光致变色为无色或白色 的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上 先变为半醌式的中间体MB· ; 而MB· 快速歧 化为无色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。 发色反应则是MBH 在Fe3+的氧化下变为半 醌式中间体MB· , 最后被氧化为深色的硫堇 染料MB+
7 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变 色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐 疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一 个共轭的六电子的己三烯母体结构, 和俘精 酸酐类似, 它的光致变色也是由于基于分子 内的环化反应
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• 合成含螺 嗪类光致变色高分子的方法与 螺吡喃类相似,
• 6 俘精酸酐类光致变色高分子 • 俘精酸酐由于优良的光致变色性能, 如无 热褪色, 良好的抗疲劳能力等。俘精酸酐是 芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统 称。其分子通式是
• 式中A、B、C、D 4 个取代基中至少有一个 是芳香环, 而且大多数情况下是芳杂环。
• 7 二芳杂环基乙烯类光致变色高分子 • 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变 色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐 疲劳性,芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一 个共轭的六电子的己三烯母体结构, 和俘精 酸酐类似, 它的光致变色也物1 旋转闭环生成 呈色的闭环体2。而2 在可见光照射下又能 发生相反的变化。利用共轭效应, 通过引入 不同的取代基, 亦可调节分子闭环体的最大 吸收波长。 • 二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭 环反应的量子产率一般在0. 1～ 0.4, 而且响 应迅速, 在100p s 左右。此类化合物具有良 好的热稳定性和耐疲劳性, 在80℃下, 12h 某些闭环体的吸收可不发生变化, 最高也可 达循环104次以上。
• 5．辐射计量计。光色材料可用作强光的辐 射计量计，可以油量电离辐射、紫外线、X 射线和γ射线等。 • 6．感光材料。光色材料感光度较低，且有 些化台物只对紫外光敏感，但已应用于印 刷工业方面，如制版等。 • 7．利用光色反应来模拟生物过程、生化反 应是一种很好的途径。
• 这类光致变色高分子 有
• 2 偶氮苯类光致变色高分子 • 偶氮苯类体系光致变色原理如下,
• 偶氮苯体系的光致色变特性是由于含有— N =N —, 形成顺反异构化引起的。
•
制备含偶氮苯结构的高分子有3 种方法: 一种是合成含有偶氮基团—N =N —的乙烯 衍生物, 均聚或与不饱和单体进行自由基共 聚制得侧链含有偶氮基团聚合物; 另一种是 高分子同偶氮化合物的化学反应;第三种方 法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到 聚酰胺、尼龙66 等的主链中。
主要的光致变色高分子
• 1 甲亚胺类光致变色高分子 • 甲亚胺类体系光致变色的原理如下,
• 甲亚胺基邻位羟基氢( I) 的分子内迁移形成反式酮 (Ⅲ) , 反式酮(Ⅲ) 热异构化为顺式酮(Ⅱ ) , 顺式酮 (Ⅱ) 通过氢的热迁移又能返回顺式醇(I )。 • 小分子量的聚甲亚胺光致色变不明显, 这是由于反 式酮与顺式烯醇的共轭体系均不大,两者的吸收光 谱之间差别不大。而当分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介质中时, 其热褪色速率比相 应溶液中大为降低, 这是由于聚合物介质限制了褪 色反应, 有不同自由体积的结果。通过合成叉替苯 胺的不饱和衍生物再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等单体共聚就可制得光致变色共聚物, 从 而使主链含有(Ⅳ) 或(Ⅴ) 结构。这类光致变色高 分子的基态最大吸收波长在480nm 左右, 激发态 波长(最大吸收波长, 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色时间为几十至几千秒。
• 5 螺 嗪类光致变色高分子 • 螺 嗪是一类重要的光致变色化合物, 与螺吡喃化合物相比, 其主要优点是热稳定 性高, 抗疲劳性强。其结构与螺吡喃相似, 光致变色机理是
• 即反应物(SP) 到光产物(PMC) , 假定存在 一个中间体(X )。PMC 是SP 光解, C—O 键断裂后经过键的旋转由螺 嗪变为整个 分子骨架为共平面的大P键共轭结构的分子, 其吸收光谱由紫外区变到可见区, 即发生了 光致变色。激发态的螺 嗪分子的吸收波 长在600nm 左右。这类分子的缺点是热消 色速率太快, 只有几秒至几分钟就会变为无 色。
• 即源于光诱导黄色的5, 12-醌式( trans-qu inone ) 至橙色“ana ”醌式( ana-quinone) 的异构化反应。从黄色到橙色的呈色反应 可用λ≤405nm 的紫外光诱导, 而反向消色反 应可在可见光照射下发生。
• 这类光致变色高分子合成采用了先合成出 高分子, 使该高分子的侧基可与苯氧基萘并 萘醌发生反应, 即通过大分子反应, 成功的 将光致变色苯氧基萘并萘醌以侧基形式引 入到PMMA、PS 和聚硅氧烷中。
①光发色过程 ②热消色过程 ③光消色过程
• 有机物质在结构上千差万异，因而光致变 色机理也多有不同。宏观上可分为光化学 过程变色和光物理过程变色两种。 • 光化学过程变色较为复杂．可分为顺反异 构反应、氧化还原反应、离解反应、环化 反应以及氢转移互变异构化反应等等。 • 化合物A 吸收一定波长的光后发生光致变色, 产生有色体B; 而B 的热反应活化能较低, 在 一定温度下可回复到A , 成为无色体。
光致变色高分子
• 含有光色基团的化合物受一定波长的光照 射时发生颜色变化，而在另一波长的光或 热的作用下又恢复到原来的颜色，这种可 逆的变色现象称为光色互变或光致变色
光致变色的基本原理
• 理想的光色过程有如下两步组成 • 1．激活反应。即显色反应。系指化合物经一定 波长的光照射后显色和变色的过程。 • 2．消色反应。它有两种途径； • 热消色反应；系指化合物通过加热恢复到原来 的颜色。 • 光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照 射恢复到原来的颜色。
• 光致变色材料的应用范围可归纳为以下几 个方面： • 1．光的控制和调变。用这种材料制成光 色玻璃可以自动控制建筑物及汽车内的光 线，做成防护眼镜可以防止原子弹爆炸产 生的射线和强激光对人眼的损害，还可以 做成照像机自动曝光的滤光片，军用机械 的伪装等。
• 2．全息记录介质。 • 3．计算机记忆元件。光色材料的显色和消 色的循环变换可用来建立计算机的随机记 忆元件，能记录相当大量的信息。 • 4．信号显示系统。光色材料用作宇航指挥 控制的动态显示屏、计算机末端输出的大 屏幕显示，有着广阔的前景，同时它也是 军事指挥中心的一项重要设备。
• 这类光致变色高分子可由聚丙烯酰胺和硫 堇染料缩合或者由硫堇染料和乙醇胺基团 的聚合物缩合制得。也可由硫堇染料和丙 烯酰胺的衍生物反应制得含硫堇染料的单 体, 再均聚或与丙烯酰胺共聚制得光致变色 高分子。基态的硫堇聚合物在600nm 左右 有极大吸收。典型的聚合物变色行为
• 4 螺吡喃类光致变色高分子 • 螺吡喃类是当前最令人感兴趣研究的 一类光致变色化合物。其光致变色机理是
光致变色功能高分子的合成
• 光致变色功能高分子体系的制备的途径有3 种, 一种是把光致变色体混在高分子内, 使 共混物具有光致变色功能; 第二种是通过侧 基或主链连接光致变色体的单体的均聚或 共聚制得光致变色高分子; 第三种方法是先 制备某种高分子, 然后通过大分子反应, 即 与光致变色体反应, 使其接在侧链上, 从而 得到侧基含有光致变色体的高分子。
• 3 硫堇、噻嗪类光致变色高分子 • 噻嗪类体系光致变色的原理是噻嗪分 子的氧化还原反应所致
• 亚甲基蓝等硫堇染料(MB+ ) 在二价铁离子 等还原剂的作用下, 光致变色为无色或白色 的白硫堇染料MBH。消色反应过程实际上 先变为半醌式的中间体MB· 而MB· ; 快速歧 化为无色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。 发色反应则是MBH 在Fe3+的氧化下变为半 醌式中间体MB· 最后被氧化为深色的硫堇 , 染料MB+
• 在紫外光作用下, (Ⅵ) 分子中吡喃环的C— O键断裂, 接着分子中一部分发生旋转, 变成 (Ⅶ) 的结构, 使整个分子接近共平面的状态, 吸收光谱也因而发生红移。开环体(Ⅶ ) 吸 收可见光又能回复到闭环化合物(Ⅵ)。溶剂 对(Ⅶ) 的最大吸收波长及退色回复速率有显 著影响, 激发态吸收波长一般在550nm 左右。
• 合成含螺吡喃类光致变色高分子有下述几种 方法: • (1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酰胺类单体, 然后与普通的烯烃类单体共聚, 可制得光致变色高分子; • (2) 通过大分子的化学反应, 即含羟基或胺基 的聚合物与卤代烷基或带酰氯基团的螺吡喃 化合物反应制得光致变色高分子; • (3) 通过带两个羟甲基的螺吡喃衍生物和过 量的苯二甲酰氯反应, 然后再与双酚A 反应, 最终可制得主链中含螺吡喃的缩聚高分子。
• 9．物理掺杂型光致变色高分子材料 • 以上所述的光致变色高分子材料都是化 学合成的。但制造具有光致变色特性的高 分子材料还有另一种方法即进行物理掺杂 的方法，它是把光致变色化合物通过共混 的方法掺杂到作为基材的高分子化合物中
光致变色材料的应用
• 光致变色化合物作为光敏性材料用于信息 记录介质等方面具有以下优点：操作简单， 不用湿法显影和定影；分辨率非常高，成 像后可消除．能多次重复使用；响应速度 快。其缺点是灵敏度低，像的保留时间不 长。
• 二芳杂环基乙烯类光致变色分子的合成是 将它直接键合到高分子载体上, 但目前较常 用的方法是将二芳基乙烯化合物掺杂在高 分子基质中, 如掺杂在PS 中,利用化合物光 致变色效应受PS 介电常数和流动性影响的 特性, 从而得到一个温控阀值超过60℃的光 致变色体系。
• 8 苯氧基萘并萘醌类光致变色高分子 • 苯氧基萘并萘醌类光致变色材料与俘 精酸酐类相似, 具有可逆循环次数较高(耐疲 劳性好) 和室温下几乎无热消色反应等特点, 典型的光致变色反应机理
• 光物理过程的变色行为，通常是有机物质 吸光而激发生成分子激发态，主要是形成 激发三线态，而某些处于激发三线态的物 质允许进行三线态—三线态的跃迁，此时 伴随有特征的吸收光谱变化而导致光致变 色。
• 光致变色材料有无机化合物和有机化合物。 将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光 致变色高分子材料，
• 大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性 能有很大的影响。这种影响对在侧链上含 有偶氮基团的高聚物特别明显。如果共聚 物在高pH值时, 它卷曲成一团, 使分子的顺 反异构减慢,光致色变的速度比小分子的偶 氮模型化合物慢。在低pH 值时, 大分子伸 直, 顺反异构的转变就容易了, 发色和消色 反应速度均比小分子模型化合物快。如果 将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异 构的空间阻碍, 其光致变色速率要比小分子 模型化合物低些。