第10章 油气地球化学实验技术

质谱图（m/z=191）
17α(H)，21β(H)-藿烷质谱图
质谱图（m/z=217）
5α(H)-胆甾烷质谱图
总离子流图
E:\data\C04227 2004-06-20 07:01 :47 CL-041 1 33 3350
RT: 10.00 - 105.00 100 90 80 70
NL: 4.08E7 TIC MS C04227
一、有机质的分离与富集
2、族组分分离
柱色层法——常量分析， 吸附剂为硅胶和氧化铝(3:2)混 合，吸附剂:样品为200:1，冲洗 剂:样品为250:1。用正己烷/正 庚烷冲洗饱和烃；用苯/甲苯冲 洗芳香烃；用1:1的苯+甲醇冲 洗胶质。 从胶质组分中再分离出中 性含氮化合物。 氯仿沥青A
原油
正己烷浸泡 24h，过滤
4 0 .0 0 4 5 .0 0 5 0 .0 0 5 5 .0 0 6 0 .0 0 6 5 .0 0 7 0 .0 0 7 5 .0 0 8 0 .0 0 8 5 .0 0 9 0 .0 0
1 .7 0 ): 0 9 0 0 8 5 6 .D \ d a ta .m s
C30H
6 5 .0 0
四、稳定同位素分析
（二）碳同位素的分布 在自然界中碳同位素的分布是有一定规律的。陆地植物的δ13C值 为-24‰~-34‰；海洋浮游生物为-13‰~-28‰；藻类为-12‰~-23‰。
石油中各馏分、各族组 分的同位素也表现出有规律 的变化。 ① 饱和烃→芳烃→非烃 化合物→沥青质 ② 正构烷烃→异构烷烃 ③ 烷烃→环烷烃 ④ 单环芳烃→多环芳烃 ⑤ 石油→沥青→干酪根 （三）氢的同位素 最近几年也有较大的进展。
到-85 ▲ ▲ -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 ▲ +5 海相碳酸盐岩石 非海相碳酸盐岩石 ▲ ▲ 非海生有机物 海生类脂物 非海生类脂物 ▲ 海洋浮游动物中姥鲛烷 ▲ ▲ ▲ ▲ 海相原油 现代海相沉积有机物 现代陆相沉积有机物 煤 天然气 ▲ 大气二氧化碳 非海相原油 ▲ 海生有机物
m/z=191 C H
8 0 .0 0
0
7 0 .0 0
7 5 .0 0
8 5 .0 0
9 0 .0 0
四、稳定同位素分析
同位素地质学在油气地球化学领域得到广泛的应用。其 中最有意义的是碳同位素和氢同位素。
13C/12C；R为氢时，D/H R (样品) R (标准) R 为碳时， (‰) 1000 R (标准)
元 素 色 谱 分 析
热 解 色 谱 质 谱
红 外 光 谱 分 析
显 微 组 分 鉴 定
镜 质 体 反 射 率
一、有机质的分离与富集
1、有机质的抽提
沥青——能被中性有机溶剂抽提出来 的有机质。
氯仿沥青“A”——将岩石破碎后直 接用氯仿抽提所得的有机质。 氯仿沥青“B”——从破坏碳酸盐矿 物晶格的盐酸溶液萃取出来的有机质。 氯仿沥青“C”——用盐酸处理碳酸 盐物之后残渣，再用氯仿抽提得到的有机 质。（程克明，1996） MAB抽提物——用甲醇(Methyl Acohol)-丙酮(Acetone)-苯(Benzene)联合 抽提出来的有机质，也叫三元抽提物。
碳和氢同位素比值的测定主要用质谱仪。将石油、天 然气等有机质在高温下充分氧化成CO2和H2O，然后通入质 谱仪中进行测定。
四、稳定同位素分析
（一）碳同位素的分馏作用
1、同位素交换反应
2、化学反应中的动力效应
13CO
2
Biblioteka Baidu
＋ H12CO3-
12CO
2
＋ H13CO3-
同样是C-C键，不同同位素的C-C键的稳定性不同。其稳定顺序为： 13C-13C ＞ 13C-12C ＞12C-12C。所以，生物富集12C，干酪根相当富集13C。 3、光合作用的动力效应 陆地生物吸收大气12CO2进行光合作用，所以植物中δ13C值低。海洋植 物利用海水碳酸盐分解产生的13CO2进行光合作用，其δ13C较高。 4、物理-化学效应 在蒸发和扩散过程中，会使气相中富集轻同位素，残余部分相对富集 重同位素。
有机地球化学常用分析方法
一、有机质的分离与富集
二、色谱分析
三、色谱-质谱分析
四、同位素分析
有机地球化学样品常规分析流程
原油 烃源岩
氯仿沥青A MAB 抽提物 饱和烃 芳香烃 非烃 中性含 氮化合物 沥青质
残渣
总有机碳分析 热解色谱分析
干酪根
生油岩分析仪 轻烃色谱分析 粘土矿物分析
气相色谱分析 色谱质谱分析 液相色谱分析
T im e --> A bundance
7 0 .0 0
7 5 .0 0
8 0 .0 0
8 5 .0 0
9 0 .0 0
Io n 1 9 1 .0 0 (1 9 0 .7 0 to 1 9 1 .7 0 ): 0 9 0 0 8 5 6 .D \ d a ta .m s
800000 600000 40 0000 C H
滤液
沥青质
经过 硅胶氧化铝色层柱
正己烷 冲洗 苯冲洗
苯+甲醇 冲洗
薄层色谱——微量分析， 有专用薄层色谱分析仪。
饱和烃
芳香烃
胶质
二、色谱分析
色谱分析法——俄国植物学家茨维特于1906年首次提出的。他将 植物色素的石油醚萃取液倒入装有CaCO3吸附剂的竖直玻璃管中，再 加入纯的石油醚任其自由流下，结果在管内形成不同颜色的谱带，溶 液中不同的色素得到了分离。“色谱”一词由此得名，并一直沿用下 来
Relative Abundance
60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 Time (min) 70 80 90 100
有类似于气相色谱图的功能
0 to 2 1 7 .7 0 ): ): 0 09 90 00 08 85 56 6 .D .D \ \d da a ta ta .m .m ss A bundance 质量色谱图
色谱中有固定不动的固定相和携带待分离的混合物流过固定相的 流动相。
色谱——按流动相分为气相色谱和液相色谱。
气相色谱——按固定相分为气-液色谱和气-固色谱。
液相色谱——按固定相分为液-液色谱和液-固色谱。 色谱——按固定相形状分为柱色谱和薄层色谱。
柱色谱又分为填充柱色谱和空心毛细管柱色谱。
色谱——按物理化学原理分为吸附色谱和分配色谱。
油气生成潜量 (S1+S2)/Rock (mg/g) 有机质类型 HI＝ S2/TOC (mg/g) OI＝ S3/TOC (mg/g) 成熟度 转化率 S1/(S1+S2) 最高热解温度Tmax(℃)
三、质谱分析
质谱法——是以研究分子量和离子化的分子碎片来鉴别分子结 构的一种分析技术，它的应用非常广。 原理——在质谱仪中有机化合物被气化，在高真空下受到能量 较高的电子束的轰击(10-70eV)，有机分子失去一个外层电子变成带 正电荷的分子离子(M+)。
29
m/z=191
C30G
0 to 1 9 210 0.7 ): 0 09 90 00 08 85 56 6 .D .D \ \d da a ta ta .m .m ss 0 0 0 0 ):
C31H Ts Tm
T im e -->
32 4 0 .0 0 4 5 .0 0 5 0 .0 0 C5335H .0 0 C 6 H 0 .0 0 6 5 .0 0 7 0 .0 0 7 5 .0 0 8 0 .0 0 8 5 .0 0 9 0 .0 0 34
CIo 29 n C27
2 1 7 .0 0 (2 1 6 .7 0 to 2 1 7 .7 0 ): 0 9 0 0 8 5 6 .D \ d a ta .m s
80000
C28
0
7 0 .0 0
60000 40000 20000
7 5 .0 0
m/z=217
8 0 .0 0
8 5 .0 0
9 0 .0 0
二、色谱分析
1、气相色谱法 一般用难以挥发的高沸点固定液或固体吸附剂作固定相， 用氮、氢或氦等气体作载气，携带溶质作为流动相，由于固 定相分子和溶质分子之间作用力大小、形质不同，决定了固 定相对样品中各组分吸附和溶解能力的差异。从而达到分离 效果。
二、色谱分析
2、生油岩热解分析
油气显示 S1/Rock (mg/g)
电子 M＋e 轰击
M+
M+ ＋
电子 e A+ ＋ B 轰击
三、质谱分析——相关概念
1、分子离子峰——分子受到高能电子轰击后失去一个外层电子形成的 正离子为分子离子或母体离子，以M+表示。质谱图中对应于分子离子的峰 为母峰，一般质谱图的最后位置。因为电荷为1，所以m/z的值就是该化合物
质 谱 图
的分子量，这是有机化合物鉴定的重要依据。 2、基峰——峰值最高，对应离子浓度最大的峰就是基峰。以基峰为100， 其它峰均相对于基峰的百分数。也叫做特征峰。 3、碎片离子峰——各类化合物的分子离子峰可以被电子进一步轰击成 各种有一定规律的碎片，它取决于该化合物的分子结构。根据大量已知物质 的碎片离子峰组成特征，对未知物进行指纹对比，可以确定其结构。理由是 两种不同结构的分子受电子轰击后不会产生完全相同的碎片离子峰 4、总离子流图——在GC-MS中，当一种组分进入离子源被电离成离子 后，部分离子束被收集。这部分离子流强度随时间的变化曲线为总离子流图。 与气相色谱图很相似，可以检查样品的分离情况和信号强弱。 5、质量色谱图——指某个质量数的离子对色谱图进行扫描所得到的谱 图。如m/z191，可以将混合物中所有含191特征峰的化合物都显示出来。