COD在线监测仪器原理及操第二章

❖3故复2障杂处故理障，：运一营般人故员障应，及运时营与人生员产应厂及家时联处系理，，及快时速修恢复复仪运器行。；
2003 总磷水质自动分析仪技术要求HJT103-2003 浊16度水质自动分析仪技术要求HJT98-2003 电导率水质自动分析仪技术要求HJT 97-2003 …
河北省污染治理设施运营培训中心 1.COD标准分析方法仪器设备
环境保护产品技术要求 化学需氧量水质在线自动监测仪（HJ/T377-2007）
校准。
标定方法：
在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质， 然后将标准物质浓度和电信号作为数据对存储下来， 通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据 对，这些数据对可以拟合为一条工作曲线。具体操作 1方4法参照监测仪器使用说明书。
河北省污染治理设施运营培训中心 二、监测仪器设备
主要有： COD、氨氮、TOC、总氮、总磷、pH值、
电导率、溶解氧、UV仪、重金属（总铜、 锌、铅、铬）、高锰酸盐指数、六价铬、硫 化物、砷、亚硝酸盐氮、水中油、氰化物等
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标准规范：
化学需氧量水质在线监测仪HJT 377-2007 氨氮水质自动分析仪技术要求HJT101-2003 紫外吸收水质自动在线监测仪技术要求HJT191-2005 pH水质自动分析仪技术要求HJT96-2003 溶解氧水质自动分析仪技术要求HJT99-2003 高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求HJT 100-
23光度，从而计算出水样COD值。
河北省污染治理设施运营培训中心 流动注射式COD分析仪原理图：
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②流动注射分析式(FIA)特点：(P70)
相对比较法，只要测定样品时的条件和标定时的条 件一致，都可得到准确的测量结果。 优点：分析速度快、频率高、进样量少、精密度高， 而且载流液可循环利用，降低了方法的二次污染。
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1.自动监测系统功能及分类
（1）解释：以在线自动分析仪器为核心，运用传感器技术、自 动控制技术、计算机应用技术及相关的专用分析软件和通信网 络组成的一个综合性的在线自动监测系统，可统计、处理监测 数据，打印输出日、周、月、季、年平均数据及最大值、最小 值等各种监测、统计报告和图表，可输入中心数据库或上网。
《水污染源在线监测系统安装技术规范》（HJ/T353-2007）
《13水污染源在线监测系统数据有效性判别技术规范》 （HJ/T356-2007）
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5.自动监测系统分析曲线的标定
监测仪器是自动监测系统的核心，是结果准确的保证， 所以使用前应对仪器工作曲线进行标定，使用中需定期
课堂主要内容：一、自动监测系统
二、监测仪器设备
三、水质采样器
四、流量计
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补：分光光度法及应用
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一、自动监测系统
学习要求（A）
（1）了解自动监测系统的功能及分类； （2）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的
影响； （3）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结
果的影响； （4）掌握自动监测系统的操作使用； （5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。
子8站站房及配套设施：包括站房主体和配套设施。
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自动监测系统组成
从底层逐级向上分为现场机(子站)、传输网络和上位机(总站)三 个层次。上位机通过传输网络与现场机交换数据、发起和应 答指令。
上位机
传输网络
现场机
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2.自动监测系统的设计思路及内容
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河北省污染治理设施运营培训中心 电化学氧化法COD分析仪图示（P75）
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仪器设备操作（电化学氧化法测定COD）(P76)
操作仪器之前应认真阅读仪器使用说明书，最好经厂家培训。
操作内容主要包括： ❖仪器参数设定：仪器使用前应进行相关参数设定。 ❖仪器校准：使用前需要与标准方法进行实际水样对比，然后对
工作曲线进行校准，使用中也要定期与实际水样对比、校准。 校准方法：仪器与实验室手工方法同步取样，进行多点对比。
❖仪器维护：按照说明书要求定期进行现场维护，确保仪器长期
稳定工作。一般维护内容：（P76） (1)添加试剂，每周1次；检查泵阀，每周1次；保养参考电极，
每周1次；校正分析仪，每周1次；(2)清洗测量槽，每月1次； 更换泵管和阀门管道，每月1次；(3)清洗取水系统,每季1次； 更换取水系统管道，每季1次。
(1) 重铬酸钾消解-光度比色法
分为两类: 程序式 流动注射分析式
① 程序式： 在微机控制下，将水样与过量重铬酸钾标液和浓硫
酸混合，加入硫酸汞络合溶液中的氯离子，加入硫酸 银作催化剂。混合液在165℃下回流一定时间(30min) (或催化消解，或采用微波快速消解15min），氧化 剂中的六价Cr被还原为三价铬，反应结束后用光度法 测量剩余的六价Cr(600nm)或反应生成的三价 C21r(440nm)的吸光度，通过工作曲线查找、计算得出 COD值。
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FIA仪器组成 （补充，记录，P70）
一般由六部分组成：
(1)控制系统: (2)采样系统:由采样泵、采样管、样品储存等组成； (3)进样系统:由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口
等组成，完成对水样和试剂的采集、输送、试剂混 合、废液排除及反应室清洗等功能； (4)反应系统:主要有加热单元和反应室,完成水样的消 解反应。 (5)检测系统:测定标准系列和水样在380nm波长时的 A。 (266)数据采集系统:
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3.自动监测系统分析原理及对结果的影响(2)
方法
分析原理
对监测结果的影响
利用物质之间的电化学效应 测量速度快、试剂用量
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电化 制作成测量电极，将物质浓 少，但稳定性差、漂移
学法 度转换为电信号。
大，应及时校准。
将水样高温催化燃烧，将水 测量速度较快、试剂用
燃烧 和污染物质燃烧成气态，冷 量少，稳定性好，但高
法
却后除水，然后通过检测器 温部件和进样部件要求
检测气态物质浓度。
很高，容易出现故障。
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4.自动监测系统的操作使用
操作使用前应认真阅读相关使用说明并进行相关培训， 应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期。
系统运营维护工作内容： （1）应制定严格的管理制度； （2）做好维护计划和维护记录； （3）应定期巡检、定期维护，发现问题及时处理， 保证系统长期可靠运行。
(2)具有的功能： • 监测项目超标及子站状态信号显示、报警； • 自动运行、停电保护、来电自动恢复； • 远程故障诊断（便于例行维修和应急故障处理）
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河北省污染治理设施运营培训中心 (3)实施水质自动监测的意义
可实现水质的实时连续监测和远程监控，及时掌 握主要流域重点监测断面水体的水质状况;
预警预报重大或流域性水质污染事故; 解决跨行政区域的水污染事故纠纷; 监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等。
—— 该标准规定了COD水质在线自动监测仪的性 能要求和性能试验方法。
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河北省污染治理设施运营培训中心 1.COD标准分析方法仪器设备
18 水质COD在线监测仪
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1.COD标准分析方法仪器设备
仪器分类：
根据氧化方式不同，将COD自动在线监测仪器分为 两大类，即： 采用重铬酸钾氧化方式：重铬酸盐法 光度比色法
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FIA仪器组成图（补充图）
控制系统 数据采集系统
进样系统
采样系统
反应系统 检测系统
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COD自动在线监测仪流程图
河北省污染治理设施运营培训中心 (2)重铬酸钾消解-库仑滴定法
原理：在水样中加入已知过量的重铬酸钾标液，
在强酸加热环境下将水样中还原性物质氧化后，用硫 酸亚铁铵标准溶液返滴定过量的重铬酸钾，通过电位 滴定进行滴定判终，根据硫酸亚铁铵标准溶液的消耗 量进行计算。
(170)安数装据方传便输、方运式行选成择本：低首、先传考输虑速能度否快长等期。稳定运行→其次考虑
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3.自动监测系统分析原理及对结果的影响(1)
方法
分析原理
对监测结果的影响
化学 光度
法
按照设定程序在水样中加入各 种试剂，控制反应条件进行一 系列化学反应，然后利用朗伯 定律测定反应液的吸光度，从 而计算水样中污染物浓度。
项目测定标准方法类 :
COD在线监测技术规范;
2 氨氮水质自动分析仪技术要求 ……
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本章重点、难点
本章为全部教学的一个重点章。 重点：水质在线监测系统和仪器的原理、操 作方法及维护注意事项。 难点：仪器操作方法。
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河北省污染治理设施运营培训中心 教学环节安排
课堂教学:讲授各种水质分析仪原理及操作方法 实验教学:对其中部分仪器进行演示操作及讲解 实践教学:选择典型仪器进行现场观摩实训
河北省污染治理设施运营培训中心 程序式COD分析流程图
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②流动注射分析式（FIA）(P69）
基本原理:试剂连续进入直径为1mm的聚氟材料毛细 管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成 混合、加热、反应和测量(光度法)的方法。
仪器工作原理：反应试剂（含重铬酸钾的硫酸6:4） 由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将 定量水样切换进流路，在推进过程中水样与载流液 相互混合，在180℃恒温加热反应后溶液进入检测 系统，测定标准系列和水样在380nm波长时的吸
库仑滴定法 采用非重铬酸钾氧化方式：电化学氧化法
相关系数法
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学习要求
重铬酸盐法：
了解重铬酸盐法的原理，掌握光度比色法仪器原 理、性能及操作和维护方法；
电化学氧化法：
了解基本原理，掌握电化学氧化法COD分析仪 工作流路，性能及操作维护方法； 相关系数法：了解原理
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第二章
在线监测仪器原理与操作
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推荐网站:
中国环境监测 http://www.cnemc.cn/ 中国环境标准 http://www.es.org.cn/
监测技术规范类:
★ 地表水和污水监测技术规范 ★ 水污染物排放总量监测技术规范 ★ 水污染源在线监测系统安装技术规范 ……
(1)监测站位选择：应确保所采集样品具有代表性； (2)采样方式选择：进行必要的现场调查，合理选择； (3)监测项目选择：常规项目参照国家规定，特殊项目根据实际
需要确定； (4)分析方法选择：以国家标准方法为主，其他方法为辅。应先
考虑方法的可靠性和稳定性，其次再考虑方法的先进性和实 现成本。分析方法的选择对监测结果影响最大； (5)监测频次确定：选择合理的频次，使样品具有代表性； (6)监测设备选型：应选择质量好、售后服务好、运行成本低、 采用标准分析方法的设备，应充分比选；
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(4)分类（两大类）
地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统
采水单元：向系统提供可靠有效水样。包括水泵、管路、供电及 安装结构部分。 配水单元：向仪器供水，使水质、水量、水压满足仪器需要。包 括水样预处理装置、自动清洗装置及辅助部分。 分析单元：由一系列水质自动分析和测量仪器组成。包括水温、 pH值、DO…等。 控制单元：包括系统控制柜和系统控制软件；数据采集处理与存 储及基站各单元的控制和状态的监控；有线和无线通信设备。
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FIA仪器组成图（补充图）
控制系统 数据采集系统
进样系统
采样系统
反应系统 检测系统
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COD自动在线监测仪流程图
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(3)电化学氧化法(测定COD)
基本原理: 利用氢氧基(电解反应产生)作为氧化剂，用 工作电极测量氧化时消耗的工作电流，然后 计算水样的COD值。
经典方法，稳定可靠， 灵敏度高、重现性好， 但测量时间长、试剂 用量大。
化学 滴定
法
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按照设定程序在水样中加入各 种试剂，控制反应条件进行一 系列化学反应，然后缓慢加入 滴定用试剂，用库仑计或比色 计判断滴定终点，根据滴定试 剂用量计算水样中污染物浓度。
经典方法，稳定可靠, 使用范围广,重现性和 灵敏度较高，也存在 测量时间长、试剂用 量大的不足。