第三章 学习小结

第三章热力学第二定律

——关于热力学定律和热力学基本方程

第二、三章是热力学部分的核心与精华，在学习和领会本章内容中，有几个问题要作些说明。1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍规律的基础上进行演绎推论的一种方法。

热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。

热力学方法的主体是演绎。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学精华之所在。采用循环和以可逆过程为参照，则是热力学独特的基本方法。

2. 热力学基本方程是热力学理论框架的中心热力学基本方程将p、V、T、S、U、

H、A、G 等八个状态函数及其变化联系起来，它是一种普遍联系，可以由一些性质预测或计算另一些性质。只要输入的数据是可靠的，得到的结果必定可靠。例如根据由基本方程导得的克拉佩龙-克劳修斯方程，可由较容易测定的饱和蒸气压随温度的变化，预测较难测定的相变热，这种预测是热力学理论最能动之所在。

3. 解决实际问题时还必须输入物质特性热力学理论是一种普遍规律，必须结合实际系统的特点，才能得出有用结果。实际系统的物质特性主要有两类，即第一章所介绍的pVT关系和标准态热性质。这两类性质本身并不能从热力学理论得到，它们来自直接实验测定、经验半经验方法，或更深层次的统计力学理论。

4. 过程的方向和限度以及能量的有效利用是两类主要的应用它们都植根于可逆性判据或不可逆程度的度量。由此得出的平衡判据，即前者的依据，由此得出的功损失和有效能概念，则是后者的出发点。还要指出，不可逆程度还将引出第三

个重要的应用领域，即不可逆过程的热力学，不可逆程度与时间联系，就是不可逆过程热力学中的重要概念"熵产生"。

5. 热力学计算主要内容是Q、W、ΔU、.H、ΔS、ΔA和ΔG的计算。最基本的公式有两个，还有六个最基本的定义式，由此派生出的许多公式，大都是结合某种条件的产物。当求解具体问题时，要注意：

⑴明确所研究的系统和相应的环境。⑵问题的类型：I. 理想气体的pVT变化；Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化；Ⅲ.相变化；Ⅳ.化学变化；Ⅴ.上述各种类型的综合。⑶过程的特征：a. 恒温可逆过程；b. 恒温过程；c. 绝热可逆过程；d. 绝热过程；e. 恒压过程；f.恒容过程；g. 上述各种过程的综合；h. 循环过程。⑷确定初终态。⑸所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。

⑹寻找合适的计算公式。这是最费神也是最重要的一步。复杂性在于： a. 具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴。b. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互关联的，计算时要注意方法和技巧。先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程。c. 有些还需要设计过程进行计算。设计过程是因为直接计算有困难，但由于状态函数的变化只决定于初终态，因而可以利用题目所给条件，设计有效过程，达到原来的计算目的。

第三章热力学第二定律8＋2 学时

本章主要讨论体系的过程方向与限度。熵与熵增加原理是本章的难点与重点。熵的统计意义能使学生初步理解熵与第二定律的微观含义。热力学第三定律为以后计算物质的熵值与其它热力学函数提供根据。由于化学反应一般可控制在恒温恒压下进行，所以吉布斯自由能的使用也是本章的重要基本内容之一。偏摩尔量、化学势是讨论敞开体系与多组分体系的有用函数，化学势与化学势判据是本章的又已难点与重点。

▲基本要求：

1、了解自发过程的共同特征，正确理解第二定律的几种说法，明确热力学第二定律的意义。

2、了解卡诺循环的意义。明确从卡诺原理得出克劳修斯原理和熵函数的逻辑推理，从而理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数概念，明确熵与热温商的区别和联系。

3、了解热力学第三定律的基本内容，明确规定熵、标准熵的概念及其计算、应用。

4、了解熵的统计意义。

5、理解熵增原理。会计算各种过程的熵变。

6、熟记并理解亥姆霍兹自由能F 、吉布斯自由能G 的定义。

7、明确每一热力学函数只是在各自特定条件下才能作为过程进行方向与限度的判据，并学会使用熵判据和吉布斯自由能判据。

8、能熟练计算一些简单过程的ΔS 、ΔG 与ΔA 值，并正确理解ΔG 与ΔA 在特定条件下的物理意义。

9、能熟记热力学基本关系式，能熟练地运用吉布斯－亥姆霍兹公式。 ★基本内容：

1、自发过程的共同特征。

2、热力学第二定律的克劳修斯说法与开尔文说法。

3、卡诺循环、卡诺原理。

4、熵：

克劳修斯原理；熵函数引出，可逆过程热温商和熵变；第二定律的数学表达式，熵增原理，熵变的计算及熵判据的应用，熵的统计意义。 5、热力学第三定律：

热力学第三定律、规定熵、标准熵。 6、亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能：

定义，等温等容和等温等压下过程方向与限度的判据，ΔG 的计算示例。 7、热力学第二定律对各种过程的分析与应用。 8、热力学基本关系式及其简单应用。

热力学基本方程、对应系数关系式、麦克斯韦关系式以及它们的简单应用。 9、吉布斯－亥姆霍兹方程及应用。

热力学第二定律 主要公式及使用条件

1. 热机效率

1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η