碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展

碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展
碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用。

聚丙烯腈（PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。

本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。

标签：碳纤维；聚丙烯腈基原丝；研究进展
1 前言
PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。

高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。

要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。

2 国内外PAN原丝的发展状况
2.1 PAN纺丝液的制备
目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。

溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。

而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。

2.2 PAN原丝的制备及预氧化
目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。

比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。

也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。

湿法纺丝速度低、生产成本高，因此提高纺丝速度、降低生产成本成为了必然的趋势。

3 PAN原丝的纺丝工艺
高质量的碳纤维用原丝应具备强度高、取向度高、均匀性好、杂质少、断丝少、缺陷少等性能。

要生产出高质量的PAN原丝，必须有相应的、适宜的纺丝工艺条件。

3.1 纺丝方法的选择
对于PAN原丝的纺丝方法主要有干式溶液纺丝、湿法纺丝和干喷湿纺。

目前，生产碳纤维用的PAN原丝是用湿法纺丝法和干喷湿纺法来制造。

干喷湿纺法，是从喷丝孔中挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前先经过一段空气层，再进入凝固浴。

与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，因此纺丝速度高。

由于干喷湿纺丝兼有干法和湿法纺丝的特点，是获得结构致密、物理机械性能优异的原丝的最佳纺丝方法，近年来发展较快。

3.2 纺丝溶剂的选择
纺丝溶剂有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、DMSO、二甲基乙酰胺（DMAc）等有机溶剂和HNO3、ZnCl2、NaSCN等无机溶剂。

这几种溶剂的PAN原丝技术在国外都有成功的报道，但在生产高性能原丝上体现出一定的差异性。

其中，以DMSO为溶剂生产的聚丙烯腈原丝产量最大，经碳化后质量最好。

3.3 简要纺丝工艺流程
以DMSO为纺丝溶剂，采用湿法纺丝的工艺流程为例，对纺丝工艺流程进行简要说明。

其简易工艺流程图如图1所示。

聚合形成的纺丝液经过脱泡、多级过滤和调温后，从喷丝孔挤出，纺丝液以细流的形态进入到凝固浴中。

由于聚丙烯腈纺丝液中DMSO的浓度与凝固浴中DMSO的浓度之间存在较大浓度差，而凝固浴中水的浓度与聚丙烯腈溶液中水的浓度之间也存在非常大的浓度差，在两种浓度差的相互作用下，两种液体相互之间开始进行双向扩散，通过传质、传热、相平衡移动等过程最终凝固成丝。

多级凝固浴（二级到三级）后丝条充分凝固生成初生纤维。

然后经水洗牵伸、沸水牵伸、上油、干燥致密化、高压水蒸气牵伸和松弛热定型等工序，即可得到PAN原丝。

这些都是制取原丝的关键技术，一直都处于不断的研究之中。

由于聚丙烯腈原丝中的残余DMSO在碳化过程中会逸出，使得碳纤维产生空洞，从而导致其性能下降。

因此水洗牵伸的主要目的是除去纤维中残留的DMSO溶剂。

沸水牵伸和高压水蒸气牵伸是提高纤维的取向度，增加纤维的强度。

上油能够提高纤维的集束性和抗静电性，同时还影响其在干燥过程中的干燥效果。

致密化主要消除纤维内部的空洞缺陷，使纤维更加结实、致密。

松弛热定型主要目的是消除纤维残余的内热应力。

4 结语
目前，我国PAN基碳纖维制造技术经过了几十年的研究和发展，已具备了
通用性T800级碳纤维的工业化生产能力，但是产品的质量稳定性和性能一致性均有待进一步提高。

而碳纤维的品质特别是强度和模量取决于原丝的质量。

因此目前我国提高碳纤维质量的关键在于提高原丝质量。

参考文献：
[1]赵晓明，刘元军，拓晓.碳纤维及其应用发展[J].成都纺织高等专科学校学报，2015（3）：1-5.
[2]郭昌盛，田亚红，杨建忠.碳纤维性能及表面改性方法研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2016（1）：168-171.。