聚丙烯腈基碳纤维原丝
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料
班级：1013241 姓名：董鸿文
学号：101324108
材料化学课程论文
碳纤维复合材料
碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等 人造纤维戒合成纤维为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过 程制得含碳量达90%以上的无机纤维材料。
1 2
3
沥青基
粘胶基
聚丙烯腈基（PAN）
PAN链的无规则螺旋结构
PAN纤维→预氧化→碳化→石墨化→PAN基碳纤维
PAN碳纤维原丝微观图
【1】PAN碳纤维原丝截面图
【2】PAN纤维截面SEM照
【3】PAN碳纤维表面结构
PAN碳纤维复合材料的应用
1.航空航天：航天飞机、运载 火箭、导弹卫星、民用商业飞 机
2.体育休闲：球杆球拍、箭弓、 鱼竿、自行车
参考文献
[1]徐樑华：高性能PNA基碳纤维国产化进展及发展趋势[J].中国材料进展， 2012，31（10）：7-13 [2]陈利，孙颖，马明：高性能纤维域成形体的研究[J].中国材料进展，2012， 31（10）:21-29 [3]韩克清，严斌，余木火：碳纤维及其复合材料高效低成本制备技术进展[J].中 国材料进展，2012，31（10）:30-35 [4]郭敏怡:我国高性能碳纤维产业发展现状不展望[M].军民两用技术不产品， 2012,2:53-58 [5]郑宁来:中国航天公司研制成功碳纤维新产品[J].合成纤维，2011,40 （7）:14-15 [6]贺福:研制高性能碳纤维已是当务之急[J].高科技纤维不应用，2010,35（1）： 14-18 [7]钱伯章:国内外碳纤维应用领域、市场需求以及碳纤维产能的进展[J].高科技 纤维不应用，2010,35（2）:29-33 [8]赵稼祥:世界PAN基碳纤维的生产不需求以及对发展我国碳纤维的启示[J].新 材料产业，2010,9:25-31
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料
针对PAN基碳纤维复合材料生产过程中存在的能耗高、污染重等问题 ，研究者们不断改进生产工艺，提高生产效率和环保性。
未来发展趋势预测与挑战分析
高性能化
未来PAN基碳纤维复合材料将继续向高性能化方向发展， 以满足高端应用领域对材料性能的更高要求。
绿色环保
随着环保意识的提高，PAN基碳纤维复合材料的绿色生产 将成为未来发展的重要趋势，包括采用环保原料、优化生 产工艺等。
耐疲劳性
碳纤维复合材料具有良好 的耐疲劳性能，能够承受 长期的交变载荷作用。
热稳定性及耐候性评估
热稳定性
PAN基碳纤维在高温下能 够保持较好的稳定性，不 易发生热分解或氧化反应 。
耐候性
碳纤维复合材料具有良好 的耐候性能，能够抵抗紫 外线、酸雨等自然环境的 侵蚀。
耐腐蚀性
由于碳纤维的化学稳定性 较高，因此它对于多种化 学物质都具有良好的耐腐 蚀性。
汽车工业领域应用
轻量化
碳纤维复合材料具有密度小、比 强度高、比模量高等优点，是实 现汽车轻量化的理想材料，可用
于车身、底盘等结构件。
安全性
碳纤维复合材料在碰撞时能够吸收 大量能量，提高汽车的安全性。
舒适性
碳纤维复合材料具有良好的阻尼性 能，能够降低汽车行驶过程中的振 动和噪音，提高乘坐舒适性。
体育器材领域应用
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合 材料的制备工艺主要包括原丝 制备、预氧化、碳化、石墨化 等步骤，通过控制工艺参数可 以得到不同性能的复合材料。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合 材料在航空航天、汽车、体育 器材、建筑等领域具有广泛的 应用前景，如飞机结构件、汽 车轻量化部件、高性能运动器 材等。
02
CATALOGUE
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法
聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法聚丙烯腈基碳纤维是一种具有高强度、高模量和优良的导电性能的碳纤维材料，在航天航空、汽车、船舶和体育器材等领域有广泛的应用。
湿法纺丝是制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的一种常用方法，下面将介绍湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。
首先，制备聚丙烯腈溶液。
将聚丙烯腈与溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）按一定比例加入反应釜中，加热搅拌使其溶解均匀。
然后，将溶解好的聚丙烯腈溶液过滤去除杂质，得到纯净的聚丙烯腈溶液。
接下来，进行复合纤维基体的制备。
将聚丙烯腈溶液泵入湿法纺丝机的纺丝头中。
湿法纺丝机是由一个旋转鼓和纺丝头组成的，旋转鼓上面覆有微孔的滤网，纺丝头下面有充湿设备。
当纺丝头接触到纤维基体水槽里的水时，聚丙烯腈溶液中的溶剂会被快速稀释和溶解，形成聚丙烯腈纤维基体。
然后，进行原丝的浸渍处理。
将湿法纺丝得到的聚丙烯腈纤维基体浸入含有聚维酰胺-6溶液的浸渍槽中，使聚丙烯腈纤维基体充分吸收聚维酰胺-6溶液。
聚维酰胺-6是一种常用的硫氮共聚物，用来增强聚丙烯腈基碳纤维的力学性能和导电性能。
完成浸渍后，将浸渍的聚丙烯腈纤维基体放入预氧化炉中进行预氧化处理。
预氧化是通过加热将聚丙烯腈纤维中的一部分结构能定型成均一分散的胺基腈结构，为后续的碳化反应做准备。
预氧化的温度和时间会影响聚丙烯腈基碳纤维的热稳定性和结晶程度。
最后，进行碳化和石墨化处理。
将预氧化后的聚丙烯腈纤维基体放入高温炉中进行碳化和石墨化处理。
碳化是通过加热将胺基腈结构分解生成纯碳结构，形成聚丙烯腈基碳纤维。
碳化的温度和时间会影响碳纤维的晶体结构和导电性能。
石墨化是在碳化的基础上进一步提高纤维的石墨化程度，使纤维具有更好的导电性能和力学性能。
以上就是湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的详细步骤。
这种方法制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝具有一定的机械性能和导电性能，适用于多种应用场景。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维复合材料及其在大飞机上的应用徐志鹏北京化工研究院摘要自2007年国务院公布国产大飞机战略以来，这一领域的发展获得了持续的关注。
然而当今的国际大飞机市场被波音和空客两大公司所垄断，国产大飞机想要赢得市场面临多方面的挑战，其中之一就是高性能复合材料的应用。
聚丙烯腈基碳纤维复合材料诞生五十多年以来，发展迅猛，已经从传统的航空航天领域逐渐向汽车、风电等领域拓展市场，未来市场潜力巨大。
而目前中国仅能生产相当于T300,T700性能的碳纤维，不仅无法满足国产大飞机的材料需求，而且该领域的技术短板也限制了很多行业的发展。
本文在综合了前人研究成果的基础上，介绍了碳纤维的发展历程，PAN基碳纤维的关键技术和碳纤维复合材料在商用大飞机上的应用情况。
笔者认为，有市场竞争力的国产大飞机必须大量使用高质量的碳纤维复合材料，而突破PAN基碳纤维复合材料技术壁垒的关键在于生产高质量的碳原丝，其技术突破点在于干喷湿纺和凝胶纺丝生产技术的掌握与改进。
关键字：PAN基碳纤维，大飞机，碳原丝，干喷湿纺, 凝胶纺丝ABSTRACTLarge Plane Project has been fascinating Chinese public for years since its first announcement by State Council in 2007. China-made large plane is now facing varieties of challenge, while Boeing and Airbus are on the monopoly of market, one of the main challenge is the application of carbon fiber composite material. PAN based carbon fiber composite has witnessed a boost since it’s born in the past 50years, and now is expanding its application from space project to automobile and wind power generation projects. Carbon fiber industry in China cannot satisfy the demand of large plane project and many other industrial demands, because we can only made carbon fiber as well as T300 and T700 by our self. This article introduced the history of carbon fiber, key technology of PAN based carbon fiber and how PAN based carbon fiber is used in commercial large aircrafts. The author of this article believes the China-made large plane must use plenty of carbon fiber based composite to win the market and the key technology we need to break through is dry-wet spinning and gel spinning technique to make high performance PAN-based carbon fiber precursor.Key words: PAN based carbon fiber, large plane, carbon fiber precursor前言国产大飞机战略自发布以来，引发了广泛的关注。
聚丙烯腈基碳纤维原丝
!
概述
碳纤维是高性能纤维。 由于比重轻、 强度
产， 制成的碳纤维结构上缺陷少， 强度和模量 高。高性能碳纤维仍使用聚丙烯腈基原丝。 纤维素纤维烧成碳纤维得率低，现已很 少在工业上应用。 仅在火箭烧蚀衬、 电磁辐射 屏蔽材料、 电热纸、 活性炭纤维、 口服解酒药、 创口愈合贴膏等方面有一定的用量。在纤维 素纤维中仅工业粘胶长丝用作碳纤维原丝。 沥青作为原料的优点是碳纤维得率高， 稳定化过程的时间短。 不过， 制取中介相沥青 的纯化技术还有待改进，因此十余年来发展 滞后。 沥青基碳纤维成本低， 可以短切后制作 增强塑料、 摩擦材料及水泥增强纤维。 本文集中讨论聚丙烯腈原丝的制作及其 影响参数。
其他公司如日本东丽公司使用 &’ / -& 二元共聚物原丝， 其相对含量有： &’ / -& 45 / !，44 / $， 44# * / "# * 等不同比例。 国内的科研及生产单位大多使用 &’ / 个别单 .& ( 丙烯酸甲酯 ) / -& 三元共聚原丝， 亦有使用聚酰亚 位使用 &’ / -& 二元共聚物， 胺共混体的。 东丽公司在原丝纺丝时于含聚丙烯腈的 二甲基亚砜 ( 9.:; ) 溶液中掺入共混组份如 聚醋酸乙烯、 醋酯纤维素、 聚乙烯醇或聚乙烯 醇缩醛等。以此原丝烧成碳纤维过程中能抑 制石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的 压缩强度 0 * < 8 2 。 实例： 纺丝原液为含 1+ 醋酯纤维素 ( 醋酯化 度 *7+ ) 和 $8+ 聚丙烯腈 ( -&$+ ， &’44+ ) 的 9.:; 溶液。 减压脱泡 7 小时后， 原液经孔 干喷湿法 径 !"# $"== 7 """ 孔喷丝帽挤出， 纺丝。空气隙长 *==， 于含 9.:; 7"+ 的水 溶液中凝固成丝。 水洗后， 丝束经三段拉伸浴 拉伸 7 倍， 上硅油后在 $7" < $6"> 热辊上致 密化， 然后在蒸汽中位伸 1 倍。 原丝单丝纤度 丝束总纤度 7 7"" 分特。原丝束在 $# $ 分特， !1" < !5"> 空 气 中 加 热 稳 定化 ， 制 成 比 重 在氮气中 $ 6""> 碳化， 在 $# 76 的预氧化丝， 制成纤维性能列于表 ! 8""> 氮气中石墨化。 可见共混组份有改善高模量碳纤维的压缩 !。 强度的作用。 此外， 调整原丝的化学组成， 可以改善原 丝的致密性，从而优化碳纤维的抗张模量和 强度 0 6 2 。 !# ! 分子量和空间规整性 湿法纺制原丝， 其聚合物分子量控制在 更高分子量的聚合物宜用干喷湿法 6 < $$万； 纺丝。 有的公司探索高分子量聚合物纺制高 希望制 取优质 高性能 碳纤 强度 %&’ 原 丝， 维。 工业上制取高分子量聚丙烯腈有一定困 难。日本 ?@ABC 公司探索用水相悬浮聚合反 应，选用油溶性引发剂和加入水溶性聚合物 可以制得分子量 1" 万以上 聚乙烯醇 ( %D& ) ，
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺
聚丙烯腈(pan)基碳纤维生产工艺聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是制备高品质碳纤维的主要原料之一。
该纤维具有高强度、高模量、高导电性和优异的耐高温性能，被广泛应用于高端航空、航天、汽车和体育器械等领域。
本文将介绍PAN基碳纤维的生产工艺。
1. 原料准备根据生产工艺要求，选择合适的聚丙烯腈原料。
将原料进行初步处理，去除杂质和水分，以确保生产过程中的纤维质量。
2. 聚合反应将经过准备的聚丙烯腈原料溶解在适当的溶剂中，加入聚合催化剂和其他添加剂，进行聚合反应。
反应温度和时间、反应条件等要求均需严格控制，以确保聚合品质量和纤维性能。
3. 细纤化将聚合物溶液经过细纤化处理，使聚合物分子链排列有序，形成纤维形态。
细纤化方法有湿法和干法两种，其中湿法多使用纺丝机或旋转杯法，而干法则多采用气流旋转杯法。
4. 洗涤和脱水将细纤化后的纤维进行多次洗涤，以去除残留的溶剂和其他杂质。
洗涤后进行脱水处理，以去除水分，为后续的碳化步骤做好准备。
5. 碳化将经过脱水处理的PAN基纤维置于高温炉中进行碳化。
碳化温度和碳化速率对纤维质量和性能有着极大的影响，要根据产品要求进行合理的控制。
6. 热处理将碳化后的纤维再次进行高温热处理，使其内部结构进一步改善，提高其力学性能和稳定性。
7. 修边和检测对制备完成的碳纤维进行修边处理，去除开口、裂纹等缺陷。
然后进行质量检测，检查其力学、热学、导电等性能是否符合要求。
8. 包装通过卷绕或缠绕等方式对碳纤维进行包装，以便于运输和使用。
总之，PAN基碳纤维生产工艺控制精度要求高，涉及多个关键步骤，每一个环节都需要精益求精，以确保产品质量和性能稳定。
在实际生产过程中，还需要根据产品品种和规格进行细致的调整和改进，以满足不同用户的需求。
凝胶纺丝法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究
金导电处理 ， 再放人 电镜 中观察截面和表面形态。
１４ ３ 溶 解速度 测 定 ．．
二 甲基亚砜 （ ＭＳ ： 海 五联 化 工 厂 生 产 ， Ｄ Ｏ）上
化 学纯 。
取 一束 干燥 过 的原 丝 ， 量记 为 。在 ５０ 质 ０ ｍＬ的磨 口锥形 瓶 中 ， 加人 ２ ０ｍ ０ Ｌ的 Ｄ Ｏ， 原 ＭＳ 将 丝 放人 其 中进行 溶解 ， 解温 度为 ２ ０２℃ ， 溶 ７± ． 并
０ ８ｍｍ 的喷 丝 板 ， 出速 度 为 １３ ／ ｉ。 纺 ． 挤 ．５ｍ ｍｎ 丝 温度 为 ７ ０±０２℃ ， 气 层 高 度 为 １ ｍ。凝 ． 空 ０ｅ 固浴 温度 为 ０± ． ０２℃ ， ＭＳ 的浓 度为 ６ ％ 。 Ｄ Ｏ ０
１ ４ 测试 ．
１４ １ 纤维截 面摄 影 ．．
（ ） 品 干湿 纺 ａ １样
根据式 （ ） ２ 和式（ ）半径方 向的溶解深度可 ３， 表 示为 ：
摘 要： 利用凝胶纺丝方法制备 了聚丙烯腈基 碳纤维原 丝。采用纤 维截 面摄影 、 描电子显 微镜 （ Ｅ 扫 Ｓ Ｍ）
分析 、 溶解速度测定等方法对凝胶纺所得丝 条的截 面结构形态 进行表 征。结果表 明 ， 采用 凝胶纺所 得的丝
条， 截面形状 为圆形 ， 且表里结构均一 。 关键 词： 溶解速度 凝胶纺 均一性 中图分类号 ：Ｑ ４ ． Ｔ ３ ２２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １０ ６ ７ （ ０ ７ ０ ０ ７— ４ ６ ２０ ）２—０４１ ５ ０ —０
将锥形瓶置于振荡式恒温槽 中， 每隔 ５ｍ ｎ ｉ 将丝 条 取 出 ， 次在 浓度 为 ８ ％ 、０ 、０ 的 Ｄ Ｏ 依 ０ ５％ ３％ ＭＳ
一种高纺速干喷湿纺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝方法[发明专利]
![一种高纺速干喷湿纺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/834dc9bb50e79b89680203d8ce2f0066f533640c.png)
专利名称：一种高纺速干喷湿纺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝方法
专利类型：发明专利
发明人：姜泽明,沈志刚,李磊,缪金根
申请号：CN202011243189.9
申请日：20201110
公开号：CN114457431A
公开日：
20220510
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公布了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法，特别是一种高纺速干喷湿纺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝方法，属于碳纤维原丝制备技术领域。
通过采用包括：将纺丝原液经多重导孔结构的喷丝板进行挤出的步骤；其特征在于，所述纺丝原液60℃下的零切粘度为40～80Pa·s；所述多重导孔结构具有两段或多段角度连续逐渐增加的锥形孔结构的技术方案，可以实现高速纺丝，所制备的聚丙烯腈原丝抗张强度大于等于7.0cN/dtex，纤度单丝变异度小于3.0％。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
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聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产工艺
纺丝过程中的影响因素包括纺丝液性质、喷丝头结构、拉伸条件、固化条件等。这些因素会影响原丝 的形态结构、取向度、结晶度等，进而决定碳纤维的力学性能、热稳定性等。因此，在纺丝过程中需 要对这些因素进行严格控制和优化。
预氧化与碳化工艺
04
预氧化过程及机理探讨
预氧化过程
将聚丙烯腈(PAN)纤维在空气或氧气 中进行低温热处理，使其部分氧化， 形成稳定的梯形结构。
机理探讨
预氧化过程中，PAN纤维中的氰基(-CN) 逐渐转化为羧基(-COOH)和酰胺基(CONH2)，同时伴随着分子链的交联和 环化反应，从而形成耐热的梯形结构。
碳化过程及温度控制策略
碳化过程
在惰性气氛（如氮气）中，将预氧化 后的纤维进行高温处理，使其进一步 碳化，形成碳纤维。
温度控制策略
碳化过程中需要精确控制温度，通常 采用多段升温的方式，以确保纤维在 碳化过程中的结构稳定性和性能均匀 性。
设备选型与生产线布
05
局设计
关键设备选型依据及参数设置
聚合釜
选择高效、节能、操作简便的聚 合釜，其容量和搅拌速度等参数 需根据生产规模和产品性能要求
确定。
纺丝机
选用具有高速、稳定、连续化生产 能力的纺丝机，纺丝速度、温度、 压力等参数对纤维性能有重要影响， 需精确控制。
氧化碳化炉
选择能够实现高温、高压、气氛控 制精确的氧化碳化炉，炉内温度、 气氛组成和压力等参数是影响碳纤 维性能的关键因素。
原因分析与追溯
针对不合格品进行原因分析，追溯问题根源，为后续改进措施提供依 据。
纠正与预防措施
根据原因分析结果，制定相应的纠正和预防措施，防止类似问题再次 发生。
持续改进与提升
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝油剂制备方法探究
学术论坛/ A c a d e m i c F o r u m聚丙烯腈（P A N)基碳纤维原丝油剂制备方法探究辛丙靖1,李鹏2(1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林吉林132000;2.北华大学理学院，吉林吉林132013)摘要：聚丙烯腈（PA N)基碳纤维原丝油剂的研制是碳纤维材料研究的关键内容之一。
为了提高材料的性能，减少断丝、枯结等现象，采取对二甲基娃氧烷进行改性的方法制备油剂。
含破油剂的改性主要从3个方面入手,包括：氨基改性硅油、聚醚改性硅油和环氧改性硅油。
文章主要对这三类改性硅油的制备方法进行介绍。
关键词：碳纤维；氨基改性硅油；聚醚改性硅油；环氧改性硅油碳纤维材料作为21世纪最有价值的新型材料，不 仅可以使产品的结构变得更为牢固，还能大幅度降低产品的质量，使产品更为轻巧。
因此在高端科技产品、航天、火箭等领域更加离不开碳纤维材料的支持。
在 整个碳纤维的生产工艺中，最重要的一点就是如何选择聚丙烯腈（P A N)基碳纤维的助剂。
P A N基碳纤维原丝油剂是特殊的表面活性剂和硅油组成的。
原丝油剂可以减小碳纤维原丝的表面阻力，使原丝更顺滑，以达到生产出高强度，耐热好、集束性优，无毒无味、质地好的碳纤维材料。
因此碳纤维原丝油剂的研制是碳纤维材料研究的关键内容之一。
在碳纤维原丝油剂研究方面，目前研究最为成熟的主要是日本东丽及三菱公司。
早期的P A N原丝油剂 主要采用不含硅油的化合物及其衍生物，常出现断丝、粘结的现象。
目前P A N原丝油剂多采用有机硅化合物和其他助剂进行复配的工艺。
例如东丽公司利用氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油及其他表面活性剂等组分，同时加入一些精细粒子来增加单丝的润滑性，提高油剂耐热性和分纤性能，进而提高产品性能。
像东丽公司这样在二甲基硅氧烷分子链上接上氨基、聚醚链、环氧基从而制成功能基改性的二甲基硅氧烷的研究较多。
本文主要从几类改性硅油的制备方法进行系统介绍。
1PAN基碳纤维原丝对油剂的要求油剂应用在P A N基碳纤维原丝的预氧化和低温碳化的过程中，起到防止粘连、顺滑和保护碳化时副产物对单丝的损害等作用。
pan基碳纤维原丝
pan基碳纤维原丝
聚丙烯腈基碳纤维原丝是以聚丙烯腈为原料，经过原丝制备、预氧化和碳化等步骤制成的纤维，用作碳纤维前驱体，其性能直接影响着碳纤维的性能。
其制备方法主要有一步法和二步法。
聚丙烯腈基碳纤维原丝具有强度高、模量高、耐腐蚀、抗疲劳、耐高低温、密度小、导电等一系列优点，被广泛应用于航空航天、交通运输、基础设施建设、运动器材等领域。
不同种类的碳纤维性能存在差异，聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺和技术也在不断发展和改进。
如果你想了解更多关于聚丙烯腈基碳纤维原丝的信息，可以继续向我提问。
聚丙烯腈基碳纤维原丝上油工艺研究
碳 化 以及 ８ ０ ０ ｏ Ｃ以 上 的高 温 碳 化 等 过 程 ， 因此 原 丝 用油 剂 不仅应 具备 常规 油 剂 的特 性 ， 赋 予 纤 维 平 滑性 、 抗 静 电性 和集束 性 ， 还应使 原 丝具 有足 够 的耐 高温性 、 分 纤性 和 防融着 性 ， 以便 在预 氧化 和 低 温碳 化 过程 中避 免单 丝之 间 因局部 热而 发生 黏 连 或并 丝 ， 从而 减少 表 面缺 陷 ， 得 到高 质量 的碳 纤
期 为 聚丙 烯腈 基 碳 纤 维 原 丝 （ 以下 简 称 原 丝 ） 的 工 业化 生产 提供 参 考 。
后称重。经萃取得到的油剂 同样在 １ ０ ５ ｏ Ｃ 烘箱中 烘 至恒 重后冷 却 、 称重 。
２ 结果 与讨 论
１ 试 验部 分 １ ． １ 主要原 料
２ ． １ 上 油位 置对原 丝 干燥致 密化效 果 的影 响
为 了 了解 上油 位置 对原 丝干燥 致 密化效 果 的 影响 ， 调 整 上 油位 置 ， 分 ３种 情况 进 行 了试 验 ： 一 种是 只在 干燥 致密 化前 上 油 （ 前上油） ； 另 一 种 是
聚丙烯 腈 （ 丙烯 腈 一丙烯 酸 甲酯 一衣 康 酸 水 相 悬浮 聚合 产 物 ） ， 自产 ， 相 对 分 子质 量 为 ７ ０ ０ ０ ０
油 剂 的这些 作 用 只有 在 合理 的上 油工 艺条 件 下 才能 得 到充 分 发 挥 。因此 ， 原 丝 上 油 工 艺 的选 择 对 于改 善 和 提 高 原 丝 性 能 具 有 十 分 重 要 的 意
碳纤维分类
碳纤维分类
1、按原丝类型分类：聚丙烯腈（PAN）基、沥青基（各向同性、中间相）；粘胶基（纤维素基、人造丝基）。
其中，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维占据主流地位，产量占碳纤维总量的90%以上，粘胶基碳纤维还不足1%。
2、按照制造条件和方法分类：碳纤维（800-1600℃）、石墨纤维（2000-3000℃）、活性碳纤维、气相生长碳纤维。
3、按力学性能可分为通用型和高性能型：通用型碳纤维强度在1000MPa、模量在100GPa左右；高性能型又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa 以上），其中强度大于4000MPa的又称为超高强型，模量大于450GPa地称为超高模型。
4、按丝束大小可分为小丝束和大丝束：小丝束碳纤维初期以1K、3K、6K 为主，逐渐发展为12K 和24K，主要应用于航空航天、体育休闲等领域。
通常将48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K、60K、80K等，主要应用于工业领域。
聚丙烯腈原丝碳丝指标
%
≤2.0
灰份含量
%
≤0.16
钠离子含量
ppm
≤100
断头率
%
≤3
连续长度
m
16000
纤维截面形态
——
圆形
聚丙烯腈基碳纤维指标（T300级）
项目
单位
指标
规格
——
1K、3K，有捻（捻度15±1捻/米）、无捻、去捻
拉伸强度
GPa
≥3.50
拉伸强度批次内离散系数
%
≤5
拉伸强度批次间离散系数
%
≤8
拉伸表观模量
——
与日本东丽T300相当（实测）
比热
kJ·kg-1·K-1
0.71（实测）
热传导率
W/M·K
≥11
线膨胀系数（轴向）
×10-6/℃
-0.7（实测）
比电阻率
Ω·cm
0.0016（实测）
纤维直径
μm
7~8
纤维截面形态
——
环氧AG80复合材料层间剪切强度
MPa
≥100
表面上胶厚度
GPa
≥230
拉伸表观模量批次内离散系数
%
≤3
拉伸表观模量批次间离散系数
%
≤5
断裂伸长率
%
≥1.5
断裂伸长率批次内离散系数
%
≤5
断裂伸长率批次间离散系数
%
≤8
线密度
g/km
1K：66±1
3K：198±2
体密度
g/cm3
1.76±0.01
碳含量
%
93~94
碱及碱土金属含量
ppm
≤50
聚丙烯腈纤维执行标准
聚丙烯腈纤维执行标准是FZ/T54065-2012《聚丙烯腈基碳纤维原丝》。
FZ/T54065-2012中规定的聚丙烯腈基碳纤维原丝理化性能检测项目主要有线密度偏差率、线密度变异系数、断裂强度、断裂强度变异系数、断裂伸长率、断裂伸长率变异系数、溶剂残留率、含油率、筒重一共10个指标。
而需要注意的是，采用单丝法聚丙烯腈基碳纤维原丝在断裂强度、断裂强度变异系数、断裂伸长率、断裂伸长率变异系数这四个指标上要求更为严格。
详细指标要求可参考以下标准检测：•GB/T23442-2009《聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定》。
•FZ/T50032-2015《聚丙烯腈基碳纤维原丝残留溶剂测试方法》。
•FZ/T50043-2018《聚丙烯腈基碳纤维原丝含油率试验方法》。
聚丙烯腈基碳纤维原丝在干湿法纺丝中非溶剂扩散过程的研究
２ １２ ） ０６０ （ 华 大 学 材 料 学 院 纤 维 材料 改性 国家 重 点 实 验室 ， 海 东 上
摘
要 ：聚 丙 烯 腈 基 碳 纤 维 具 有 高 强度 、 高模 量 、 耐高 温 、 腐 蚀 的优 良性 能 ， 泛 应 用 于化 工 、 耐 广 机械 、 船 等 方 面 。 在 造
指 出 该模 型 的适 用 范 围 。此 外 ， 文 还 作 出 了非 溶 剂分 子 的浓 度 随 时 间 的 变化 曲 线 。 该 关 键 词 ：碳 纤 维 ；扩 散 ； 溶 剂 非
中 图 分 类 号 ：Ｔ ３ ２ ７ Ｑ ４ ．４ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： １０ ．３ Ｘ（ ０ ７ ｏ －ｏ ８０ ０ ６３ ４ ２ ０ ） ４ｏ ｌ －４
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第２卷 第４ ２ 期
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聚 丙 烯腈 基 碳 纤维 原 丝在 干湿 法 纺 丝 中 非 溶 剂 扩 散 过 程 的 研 究
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聚丙烯腈基碳纤维生产工艺
聚丙烯腈基碳纤维生产工艺聚丙烯腈基碳纤维生产工艺可以简单分为以下几个步骤：原料准备、聚合、纺丝、氧化、炭化和后处理。
首先，原料准备是生产过程的第一步。
原料主要包括聚丙烯腈、聚合物助剂和纺丝助剂等。
这些原料需要经过筛分、洗涤和干燥等处理，确保纤维的质量。
接下来是聚合的过程。
将聚丙烯腈与聚合物助剂和溶剂混合，并由聚合剂催化，进行聚合反应。
聚丙烯腈的均聚度和聚合温度会影响最终纤维的力学性能和结构特点。
然后是纺丝过程。
聚合完成后，将溶剂除去，得到聚合物纤维化。
纺丝可以通过湿法或干法进行。
湿法纺丝是将聚合物溶解在溶液中，然后通过喷射、旋转或拉丝等方法将溶液拉伸成细丝。
干法纺丝是将聚合物直接熔融，并通过气流将熔融聚合物拉丝。
氧化是将纺丝得到的聚合物纤维经过热氧化处理。
在高温下，聚丙烯腈纤维会氧化成高分子含氮的纤维，氧化反应可以提高纤维的热稳定性和加工性能。
炭化是将经过氧化的聚丙烯腈纤维经过高温处理，使其转变为碳纤维。
炭化过程是在非氧化条件下进行的，通常会使用一定的温度和保温时间来控制炭化程度。
炭化反应可以使纤维中的非碳成分脱离，最终得到高纯度的碳纤维。
最后是后处理。
经过炭化后的碳纤维需要经过表面处理，包括浸渍、热处理和机械加工等。
浸渍是通过浸泡碳纤维在树脂浆料中，以提高纤维的强度和刚度。
热处理是通过高温处理，改变纤维的晶体结构和性能。
机械加工则是将碳纤维进行切割、编织、缠绕等加工，使其符合具体的使用要求。
以上是聚丙烯腈基碳纤维生产工艺的主要步骤，每个步骤都需要严格控制参数和条件，以确保最终产品的质量和性能。
PAN基碳纤维原丝生产水浴牵伸过程分析及优化
PAN基碳纤维原丝生产水浴牵伸过程分析及优化1. 引言在碳纤维产业中，聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝生产是一个重要的环节。
水浴牵伸是碳纤维原丝制备过程中的关键步骤之一，对最终碳纤维的品质有着重要影响。
本文将对PAN基碳纤维原丝生产中的水浴牵伸过程进行分析，并提出优化策略，以提高碳纤维的质量和产量。
2. 水浴牵伸的原理水浴牵伸是通过将经过预氧化和煳化处理的PAN纤维浸泡在温度控制的水槽中进行拉伸，使其发生结晶和定向排列，从而增加纤维的强度和模量。
3. 水浴牵伸过程的分析水浴牵伸过程中涉及到多个关键参数，包括水浴温度、牵伸速度、拉伸比和保持时间等。
这些参数对纤维的结晶度、定向度和断裂强度等性能有着重要影响。
3.1 水浴温度水浴温度是控制纤维结晶度和定向度的关键参数。
温度过低会导致纤维结晶不完全，温度过高则会导致纤维熔化。
通过对水浴温度的合理控制，可以实现纤维的理想结晶度和定向度。
3.2 牵伸速度牵伸速度是指纤维在水浴中拉伸的速度。
合适的牵伸速度可以使纤维充分结晶，并且能够实现较高的纤维拉伸率。
过快或过慢的牵伸速度都会对纤维的性能产生负面影响。
3.3 拉伸比拉伸比是指拉伸前后纤维长度的比值。
适当的拉伸比可以实现纤维的长程定向排列，提高纤维的拉伸率和强度。
过大的拉伸比会导致纤维断裂，过小的拉伸比则会影响纤维的拉伸性能。
3.4 保持时间保持时间是指纤维在水浴中保持拉伸状态的时间。
合理的保持时间可以帮助纤维充分结晶，并且提高纤维的强度和模量。
过长或过短的保持时间都会对纤维的性能产生负面影响。
4. 水浴牵伸过程的优化基于对水浴牵伸过程的分析，可以采取以下优化策略来提高PAN基碳纤维原丝的质量和产量：4.1 优化水浴温度通过对水浴温度的实时监测和调控，保持其在合适的范围内。
可以根据纤维的工艺要求和性能目标来选择最佳的水浴温度，实现理想的纤维结晶度和定向度。
4.2 调整牵伸速度根据实际生产情况和纤维性能要求，调整牵伸速度。
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概述
碳纤维是高性能纤维。 由于比重轻、 强度
产， 制成的碳纤维结构上缺陷少， 强度和模量 高。高性能碳纤维仍使用聚丙烯腈基原丝。 纤维素纤维烧成碳纤维得率低，现已很 少在工业上应用。 仅在火箭烧蚀衬、 电磁辐射 屏蔽材料、 电热纸、 活性炭纤维、 口服解酒药、 创口愈合贴膏等方面有一定的用量。在纤维 素纤维中仅工业粘胶长丝用作碳纤维原丝。 沥青作为原料的优点是碳纤维得率高， 稳定化过程的时间短。 不过， 制取中介相沥青 的纯化技术还有待改进，因此十余年来发展 滞后。 沥青基碳纤维成本低， 可以短切后制作 增强塑料、 摩擦材料及水泥增强纤维。 本文集中讨论聚丙烯腈原丝的制作及其 影响参数。
其他公司如日本东丽公司使用 &’ / -& 二元共聚物原丝， 其相对含量有： &’ / -& 45 / !，44 / $， 44# * / "# * 等不同比例。 国内的科研及生产单位大多使用 &’ / 个别单 .& ( 丙烯酸甲酯 ) / -& 三元共聚原丝， 亦有使用聚酰亚 位使用 &’ / -& 二元共聚物， 胺共混体的。 东丽公司在原丝纺丝时于含聚丙烯腈的 二甲基亚砜 ( 9.:; ) 溶液中掺入共混组份如 聚醋酸乙烯、 醋酯纤维素、 聚乙烯醇或聚乙烯 醇缩醛等。以此原丝烧成碳纤维过程中能抑 制石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的 压缩强度 0 * < 8 2 。 实例： 纺丝原液为含 1+ 醋酯纤维素 ( 醋酯化 度 *7+ ) 和 $8+ 聚丙烯腈 ( -&$+ ， &’44+ ) 的 9.:; 溶液。 减压脱泡 7 小时后， 原液经孔 干喷湿法 径 !"# $"== 7 """ 孔喷丝帽挤出， 纺丝。空气隙长 *==， 于含 9.:; 7"+ 的水 溶液中凝固成丝。 水洗后， 丝束经三段拉伸浴 拉伸 7 倍， 上硅油后在 $7" < $6"> 热辊上致 密化， 然后在蒸汽中位伸 1 倍。 原丝单丝纤度 丝束总纤度 7 7"" 分特。原丝束在 $# $ 分特， !1" < !5"> 空 气 中 加 热 稳 定化 ， 制 成 比 重 在氮气中 $ 6""> 碳化， 在 $# 76 的预氧化丝， 制成纤维性能列于表 ! 8""> 氮气中石墨化。 可见共混组份有改善高模量碳纤维的压缩 !。 强度的作用。 此外， 调整原丝的化学组成， 可以改善原 丝的致密性，从而优化碳纤维的抗张模量和 强度 0 6 2 。 !# ! 分子量和空间规整性 湿法纺制原丝， 其聚合物分子量控制在 更高分子量的聚合物宜用干喷湿法 6 < $$万； 纺丝。 有的公司探索高分子量聚合物纺制高 希望制 取优质 高性能 碳纤 强度 %&’ 原 丝， 维。 工业上制取高分子量聚丙烯腈有一定困 难。日本 ?@ABC 公司探索用水相悬浮聚合反 应，选用油溶性引发剂和加入水溶性聚合物 可以制得分子量 1" 万以上 聚乙烯醇 ( %D& ) ，
!### 年第 ! 期 表! 原丝 烧成 碳纤维性能 抗张强度 $ +,- * 抗张模量 $ /,- * 压缩强度 $ +,- * 石墨晶体长度 45 $ 6 *
广西化纤通讯 原丝中共混组份对碳纤维压缩强度的作用
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加入醋酯纤维素共混组份 . ### .0# 0 2## 0. 7 "#
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不加共混组份原丝 $ %&"’ ， &())’ * . ### .1# 0 3## 0) 7 "# 8 "#
# 聚丙烯腈 % 34/ ( 基碳纤维原 丝的制作技术
在制作过程中， 决定原丝品质的因素有： ・化学组成 ・分子量及空间规整性 ・单纤维纤度 ・洁净程度 ・纺丝方法 ・纤维的致密化技术 ・拉伸技术 ・油剂
在三种原丝中，聚丙烯腈基原丝是主 流。因为它的得率较高，已实现经济规模生
!" ・表面包复技术
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上， 为了操作简便， 致密性常用原丝的碘吸附 量表示。 原丝结构紧密， 碘吸附量低； 结构疏 松， 碘吸附量高。 碘吸附量的测量方法见附 注。 提高原丝致密性的措施有： ・合适的聚合物化学组成； ・纺丝原液浓度提高； 凝固剂水含量 ・凝固条件温和 3 低浴温， 低7； ・多级拉伸。 三菱公司采用三元共聚物纺丝，如丙烯 丙烯酰胺 : "# $/ 3 重量 7 ， 腈 : 2$/ 3 重量 7 ， 其余为其它共聚单体如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 依康酸等。 配成高浓度纺丝原液， 湿法纺丝。 可用的溶剂有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 氯化锌、 硝酸、 硫氰酸钠。 制成凝 空隙率低 固丝的微孔平均半径 &; 纳米以下， 于 $$/ ；在沸水中拉伸后，纤维所含微孔的 平均半径为 && 纳米以下， 空隙率低于 ;"/ ， 上硅油后在加热辊上致密化， 制成原丝。 原丝 的碘吸附量低于 &/ 。 例： 含丙烯腈 2$/ 以上， 丙烯酰胺 "# $/ 以上， 其余为其它单体 3 丙烯酸、 甲基丙烯酸 及依康酸 7 的三元共聚物溶于二甲基乙酰胺， 配成 !&/ 纺丝原液， 维持 *"8 ， 湿法纺丝。 于 ($8 温度下，*!/ 二甲基乙酰胺的水溶液中 凝固成丝。丝束在空气中拉伸 &# $ 倍，引入 拉伸 ;# ( 倍， 再在沸水中拉伸 *"8 拉伸浴内， 洗净， 得凝固丝。丝束涂上硅油改善 &# ( 倍， 集束性和防止单丝间熔粘，在 &("8 加热罗 拉表面上干燥致密化， 制成原丝。 表 ; 列出三 种不同致密化程度原丝的微孔半径及烧成碳 纤维的性能。 例： 日本三菱粘胶丝公司 0 &( 1 以 0 # 1 &# * 的 含丙烯腈 2* ’ 丙烯酰二乙酰胺 ! ’ 丙烯酸 & 的共聚物溶于二甲基甲酰胺 3 456 7 中， 配成 经过滤和减压脱泡， 原液经 !(/ 的纺丝原液。 孔喷丝帽湿法纺丝， 进入含 &! """ *"/ 456 水溶液的浴中凝固， 浴温维持 ($8 。丝束在 沸水中拉伸 * 倍， 洗净脱溶剂， 然后上硅油。 经 &;"8 加热罗拉表面使结构致密化。由此
平稳效果随酸性共聚单体含量的增加而 增大。实验发现 -& 含量高于 !+ 时， 碳纤维 的制成率下降。 三菱粘胶丝公司研究丙烯腈 / 依康酸 / 丙烯酰胺 ( &’ / -& / &&. ) 三元共聚物原丝烧 成碳纤维过程 。实验结果如下：
012
・纯 %&’ 原丝：热氧化过程引发温度 高， 放热量大而集中， 产生焦油多 3 ・&’ / -& / &&. 三元共聚物原丝 ( $ ) 45 / " / !： 热氧化反应剧烈， 难以热氧 化成预氧丝； ( ! ) 46# 4 / "# $ / !： 热氧化反应剧烈， 放热 严重； ( 7 ) 44 / "# * / "# * ： 放热严重， 反应不平 稳； ( 1 ) 45 / $ / $： 热氧化反应平稳， 引发温度 较低， 纺丝原液稳定； ( * ) 48 / 1 / "： 热氧化反应平稳， 但纺丝原 液贮存性差。 以上实验表明， -& 对热氧化反应的放热 量大小、放热的分散性以及平稳化有相当大 的作用；而 &&. 对纺丝原液的热存放性有 作用。 热氧化反应的平稳 -& 含量低于 "# *+ ， 性差； 纺丝原液的稳定性明 -& 含量达 1+ 时， 显下降。
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!""" 年第 ! 期
能发生污染。例如， 在制取聚合体过程中， 混 入催化剂残余杂质； 在原液中混入杂质； 在纺 丝时或后处理时都可能引起污染。一般实验 室空气含 "# $!% 以上粒子约 & """ 万个 ’ 立 方米， 而在无尘室中空气含 "# $!% 以上粒子 约 ( $"" 个 ’ 立方米。 对比在常规实验室与无 尘室制作的原丝和烧成的碳纤维， 实验表明， 在原丝上每厘米长度上包埋粒径 & ) (!% 杂 质颗粒有差异。从常规实验室制作的 & 厘米 原丝上有 * 个异物粒子，烧成石墨纤维强度 而在无尘室中制作的原丝， &# $+,-； & 厘米上 只有 ! 个异物粒子，烧成的石墨纤维强度 !# *$+,-。可见无尘室制作的原丝洁净程度 高， 烧成的碳纤维的强度可提高 ."/ 以上。 日本三菱粘胶丝公司采用含黄酸基团的 离子交换树脂除去纺丝原液中金属离子的净 化技术， 提高烧成后碳纤维的强度、 模量和均 匀度
聚丙烯腈 ; 2 < 。 聚合物分子量用粘度法测量， 溶 剂是二甲基甲酰胺 $ =+> * ， 按下式计算： ; ! < ? 39 3. 7 "# + 实例为以 . 升烧瓶为聚合容器，配备装
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油、 乙二醇等介质， 否则会渗入纤维内部， 使 强力受损。 在 "!#C 以下张力烘干。 如此制得 原丝强力可达 "25( E OPQR，可用于绳索或高 档碳纤维原丝。 一般， 工业制造 ,&( 基碳纤维原丝不讲 究 ,&( 聚合物的空间规整性。 日本旭化成工 业公司的专利文献叙述了高空间规整性聚丙 烯腈纺制的原丝烧成性能优良的碳纤维 ; ) < 。 例如， 用有机金属催化剂法 $ 二正已烷基镁的 此 庚烷溶液 * 制得高等规度 $ #9 .! * 聚丙烯腈。 聚合物溶于 .#’ 硫氰酸钠溶液， 配成纺丝原 液，经喷丝帽湿法纺丝，于 "!’ 硫氰酸钠溶 液中凝固成丝。初生丝在 ).C 热水中拉伸 再在 ".#C 干热辊上拉伸 39 ! 倍， 然 39 # 倍， 后在 !.#C 空气中热处理 0 小时制得碳化指 数 #9 .2 的预氧化丝。预氧丝在氮气氛中， 0## N " 0##C 温度梯度下碳化制成碳纤维， !9 3 抗张强度为 . 21#+,-。 原丝的单纤维纤度 原丝的单纤维愈细， 比表面愈大。 在预氧 化过程中， 反应热容易分散， 热分解产物也容 易挥发逸出，焦油沉积在纤维表面的弊病有 所改善。 因此， ,&( 基原丝的单丝纤度应在 "9 : 分特以下， 多数在 "9 " 分特以下。 优质原丝的 单丝纤度为 #9 0 N #9 ) 分特。 !9 0 纤维的洁净程度 原丝表面及内部的杂质影响碳纤维的强 度。杂质在高温的碳化过程中会发生化学反 应， 热处理后生成空穴及包藏颗粒， 形成结构 上的缺陷。在原丝生产的任何一道工序都可