热力学部分复习
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T 0
Q U )v ( )V T T
表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。
二、焓 定义：
C P lim (
T 0
H U PV
Q H )P ( )P T T
§1.4 热力学第一定律对理想气体的应用 一、理想气体的内能：
1. 理想气体的定义： （1）内能只是温度的函数而与体积无关； （2）理想气体的状态方程为： PV nRT
3、理想气体的熵
S CV dT nR ln V S 0 T
CP S dT nR ln p S 0 T
S CV ln T nRlnV S 0
S CP ln T nR ln P S0
四、熵增加原理
熵增加原理:系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永不减少 ,熵在 可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。
四、理想气体的卡诺循环 卡诺循环：过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。 设有1mol的理想气体：
(一)等温膨胀过程
Q1 RT1 ln V2 V1
(二)绝热膨胀过程 气体吸收的热量为零。 （三）等温压缩过程
Q2 RT2 ln
V3 V4
(四)绝热压缩过程 气体吸收的热量为零。
W T2 1 1 Q1 T1
二、温度： 1. 热平衡定律与温度 温度：表征物体冷热的程度 热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与 第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。 2. 温标： 三要素： （1）选择测温质； （2）选取固定点； （3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系） 3. 理想气体温标： 4.绝对热力学温标： 不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。
§2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程 1．气体节流过程
H1 H 2
节流过程中气体温度随压强变化 的现象称为焦汤效应。用焦汤系 数来表示，其定义为：
T ( )H p
2. 气体绝热膨胀
近似为准静态过程，S不变
§2.5 特性函数
主要目的：
选择适当变量 已知的一个热力学函数 偏导数 均匀系统的 热力学函数 均匀系统 平衡性质
第一章 热力学基本概念与基本定律
§1.1 平衡态、温度、物态方程
一、平衡态： 1.系统与外界： 热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统， 它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观的 （有大量的微观粒子），是有限的。 例：教室
2.平衡态： 一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的 各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。
昴尼斯（Onnes）方程：
PV A BP CP
2
an2 ( P 2 )(V bn) nRT V
PV A
B C 2 V V
四、四个数学关系式：
f ( x, y, z ) 0
( y x Z ) Z ( ) y ( ) x 1 循环关系 x Z y
(
(
y x ) Z ( ) Z 1 互逆关系 x y
y y w )Z ( )Z ( )Z x w x 链式关系
(
y y y w )Z ( )w ( )x ( )Z x x w x
脚标变换
五、几个与物态方程有关的物理量 ：
定压膨胀系数：
1 V ( )P V T
dW Yi dyi （广义力、广义坐标）
i
四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律）
热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形 式（比如做功）从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程 中能量的数量保持不变。
dU dQ dW
U U1 U 2
§1.3 热容量和焓 一、热容量、摩尔热容量、比热容
dQ SB S A A T
B
dQ dS T
dS 0
经绝热过程后系统的熵永不减少。等号适用于可逆过程，不等号适 用于不可逆过程。
五、熵函数的性质：
1. 熵是状态的单值函数。 2. 熵是广延量。 3. 对绝热过程： dS可 0 ， dS不可
0
4. 不绝热的可逆过程 dS
可逆等温过程： 不绝热的不可逆过程
T V (2): P S S P
dU=TdS-pdV
dH TdS Vdp
S P (3): V T T V
dF SdT pdV
S V (4): P T T P
C lim
T 0
Q T
c m lim c lim
T 0
摩尔热容量： 比热容： 定容热容量： 定压热容量：
C v lim (
T 0
1 Q n T
T 0
1 Q m T Q )v T Q )P T
C v lim (
T 0
C P lim (
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
热力学的基本微分方程
dU TdS PdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT VdP
§2.2 麦氏关系的简单应用
T P (1): V S S V
定容压力系数： 等温压缩系数：
1 P ( )V P T
1 V ( )T V P
可证：
P
学会求解物态方程
§1.2 功、热和热力学第一定律
一、过程： 过程: 指热力学系统状态的变化。
系统不处于平衡态时，过程一定发生。
系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会 发生。 闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的 交换。 二、准静态过程、非准静态过程 准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一 时刻，系统都处于平衡态。
三、功的表示： 1.体变功： 外界对系统所做的功
dW pdV
W pdV
VA VB
等压过程：
W pVB VA pV
W 0
等体积过程：
2.非体变功： dW 2ldx dA 2ldx dW dA 薄膜： 电介质： dW V dP （体积、电强场度、电极化强度） 磁介质： dW VHdM （体积、磁场强度、磁化强度） 3.功的一般表式：
三、克劳修斯不等式和熵
1、克劳修斯不等式
Q1 Q2 0 T1 T2
Qi 0 i 1 Ti
n
dQ T 0
2、态函数：熵 定义:
dQ SB S A A T
B
B
dQ 注意，仅对于可逆过程，积分 A T dQ 取微分形式 dS
的值与路径无关！
T
S S1 S2
特 性 函 数
内能U(S,V) 焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P)
应用最多
一、自由能作为特性函数
dF SdT PdV
F F S ,P T V
物态方程
F U TS F U F TS F T T
吉布斯－亥姆霍兹方程 G＝F＋PV
3.状态参量：
几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V 力学参量（力、压强等）：P 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n 电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：E 4. 广延量、强度量： 广延量与系统的质量成正比：V、U …
强度量与系统的质量无关：P、T …
5.系统分类 (1) 孤立系、闭系、开系(是否传递热量与粒子) (2)单相系与复相系 单相系：系统中各个部分的性质完全一样。 复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。 例如：水和水蒸气构成—个两相系，水为一个相，水蒸气为 另一个相。 (3)单元系与多元系（根据组元 的多少） 6.热力学系统处于平衡态的条件： （1）热平衡； （2）力学平衡； （3）相平衡； （4）化学平衡等
dS dQ T
S
2
1
dQ T
不可逆过程熵变的计算：
dQ dS T
由于熵是状态的函数，所以可以引入一个可逆过程来 计算相应的不可逆过程的熵变。
§1.6 自由能与吉布斯函数
F＝U-TS G=U-TS+pV
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 热力学函数的全微分
基本的热力学函数 内能U、自由能F、焓H、吉布斯函数 G
U dU Cv ( )V T dT
C P CV nR CP CV
nR nR CV , CP 1 1
二、理想气体的绝热过程
pV C TV
1
C
p 1 C T
由于
CP 1 CV
故与等温线相比，绝热线更陡些。
三、理想气体多方过程
dQ T
dQ T
TS Q
dS
（常用于计算热量）
5. 熵增加标志着可用能的损失。 6. 熵是混乱度的量度。
六、熵变的计算
不可逆因素：摩擦、温差传热。 可逆过程进行的条件： 内部可逆 ＋外部可逆 (1)单纯的、无机械能耗散的机械过程是可逆的 (2)无摩擦、无耗散(漏气、散热或电磁损耗等)的准静态过程 是可逆的。 可逆过程熵变的计算：
三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程
1.简单系统：f ( P,V , T ) 0 ，今后没有特别指明，则默认是简
单系统。 一般系统： f ( x1 , x2 ,, xn , T ) 0 理想气体： PV nRT 实际气体：
范德瓦耳斯（van der Waovls）方程：
dG SdT VdP
H V V T p T p T
U P T P V T T V
S S C P CV T T T P T V
§1.5 热力学第二定律和熵 一、热力学第二定律 热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方 向问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。 热力学第二定律的表述： 克氏说法：1850年，克劳修斯（Clausius） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 开氏说法：1851年，开尔文（Kelvin） 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其 它变化。
CV 0
p 0 V T
§ 3.2开系的热力学方程
1.开系的吉布斯函数关系
dG SdT Vdp dn
PV n C
Cn (
n为多方指数
百度文库
dQ V ) n CV P ( ) n dT T
Cn CV
C CV R n CV P CV n 1 n 1 n 1
1 n 0
等温过程 0 绝热过程 Cn C P 等压过程 C 等容过程 V
U， V 不变，平衡态 S 极大。
孤立系 dS 0
2. 内能判据 3. 焓判据
平衡态 U 极小。 S， V 不变， 平衡态 H 极小。 S，p 不变， 平衡态 F 极小。 T， V 不变， 平衡态 G 极小。 T，p 不变，
4. 自由能判据
5. 吉布斯函数判据
平衡稳定条件
T Tr , p pr
二、吉布斯函数作为特性函数
dG SdT VdP
G G S ,V T p
G G U G T P T P H G T G T
V(T,P)物态方程
G=U＋PV-TS＝H-TS
吉布斯－亥姆霍兹方程
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据 1. 熵判据
不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而 令一切恢复原状。
二、卡诺定理和绝对热力学温标
1、卡诺定理
卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机,以可逆机的 效率为最大。 2、热力学温标 与理想气体温标等价
Q U )v ( )V T T
表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。
二、焓 定义：
C P lim (
T 0
H U PV
Q H )P ( )P T T
§1.4 热力学第一定律对理想气体的应用 一、理想气体的内能：
1. 理想气体的定义： （1）内能只是温度的函数而与体积无关； （2）理想气体的状态方程为： PV nRT
3、理想气体的熵
S CV dT nR ln V S 0 T
CP S dT nR ln p S 0 T
S CV ln T nRlnV S 0
S CP ln T nR ln P S0
四、熵增加原理
熵增加原理:系统经绝热过程由初态变到终态,它的熵永不减少 ,熵在 可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程后增加。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。
四、理想气体的卡诺循环 卡诺循环：过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。 设有1mol的理想气体：
(一)等温膨胀过程
Q1 RT1 ln V2 V1
(二)绝热膨胀过程 气体吸收的热量为零。 （三）等温压缩过程
Q2 RT2 ln
V3 V4
(四)绝热压缩过程 气体吸收的热量为零。
W T2 1 1 Q1 T1
二、温度： 1. 热平衡定律与温度 温度：表征物体冷热的程度 热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与 第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。 2. 温标： 三要素： （1）选择测温质； （2）选取固定点； （3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系） 3. 理想气体温标： 4.绝对热力学温标： 不依赖于任何具体的特性，与理想气体温标是等价的。
§2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程 1．气体节流过程
H1 H 2
节流过程中气体温度随压强变化 的现象称为焦汤效应。用焦汤系 数来表示，其定义为：
T ( )H p
2. 气体绝热膨胀
近似为准静态过程，S不变
§2.5 特性函数
主要目的：
选择适当变量 已知的一个热力学函数 偏导数 均匀系统的 热力学函数 均匀系统 平衡性质
第一章 热力学基本概念与基本定律
§1.1 平衡态、温度、物态方程
一、平衡态： 1.系统与外界： 热力学系统（或简称体系或系统）是指一个宏观的系统， 它一般由大量的微观粒子组成。指明系统是宏观的 （有大量的微观粒子），是有限的。 例：教室
2.平衡态： 一个系统不受外界影响的条件下（孤立系）若体系的 各部分宏观性质在长时间内不发生变化的状态。
昴尼斯（Onnes）方程：
PV A BP CP
2
an2 ( P 2 )(V bn) nRT V
PV A
B C 2 V V
四、四个数学关系式：
f ( x, y, z ) 0
( y x Z ) Z ( ) y ( ) x 1 循环关系 x Z y
(
(
y x ) Z ( ) Z 1 互逆关系 x y
y y w )Z ( )Z ( )Z x w x 链式关系
(
y y y w )Z ( )w ( )x ( )Z x x w x
脚标变换
五、几个与物态方程有关的物理量 ：
定压膨胀系数：
1 V ( )P V T
dW Yi dyi （广义力、广义坐标）
i
四、热力学第一定律：（能量守恒与转换定律）
热力学第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通过某些形 式（比如做功）从一种形式转换成另一种形式，但在转换过程 中能量的数量保持不变。
dU dQ dW
U U1 U 2
§1.3 热容量和焓 一、热容量、摩尔热容量、比热容
dQ SB S A A T
B
dQ dS T
dS 0
经绝热过程后系统的熵永不减少。等号适用于可逆过程，不等号适 用于不可逆过程。
五、熵函数的性质：
1. 熵是状态的单值函数。 2. 熵是广延量。 3. 对绝热过程： dS可 0 ， dS不可
0
4. 不绝热的可逆过程 dS
可逆等温过程： 不绝热的不可逆过程
T V (2): P S S P
dU=TdS-pdV
dH TdS Vdp
S P (3): V T T V
dF SdT pdV
S V (4): P T T P
C lim
T 0
Q T
c m lim c lim
T 0
摩尔热容量： 比热容： 定容热容量： 定压热容量：
C v lim (
T 0
1 Q n T
T 0
1 Q m T Q )v T Q )P T
C v lim (
T 0
C P lim (
H=U+PV, F=U-TS, G=H-TS
热力学的基本微分方程
dU TdS PdV
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT VdP
§2.2 麦氏关系的简单应用
T P (1): V S S V
定容压力系数： 等温压缩系数：
1 P ( )V P T
1 V ( )T V P
可证：
P
学会求解物态方程
§1.2 功、热和热力学第一定律
一、过程： 过程: 指热力学系统状态的变化。
系统不处于平衡态时，过程一定发生。
系统处于平衡态时，必须改变外界条件，过程才会 发生。 闭系的作用分为热交换、功。对开系则还有物质的 交换。 二、准静态过程、非准静态过程 准静态过程：过程进行得足够的缓慢，以至于在过程的每一 时刻，系统都处于平衡态。
三、功的表示： 1.体变功： 外界对系统所做的功
dW pdV
W pdV
VA VB
等压过程：
W pVB VA pV
W 0
等体积过程：
2.非体变功： dW 2ldx dA 2ldx dW dA 薄膜： 电介质： dW V dP （体积、电强场度、电极化强度） 磁介质： dW VHdM （体积、磁场强度、磁化强度） 3.功的一般表式：
三、克劳修斯不等式和熵
1、克劳修斯不等式
Q1 Q2 0 T1 T2
Qi 0 i 1 Ti
n
dQ T 0
2、态函数：熵 定义:
dQ SB S A A T
B
B
dQ 注意，仅对于可逆过程，积分 A T dQ 取微分形式 dS
的值与路径无关！
T
S S1 S2
特 性 函 数
内能U(S,V) 焓H(S,P) 自由能F(T,V) 吉布斯G(T,P)
应用最多
一、自由能作为特性函数
dF SdT PdV
F F S ,P T V
物态方程
F U TS F U F TS F T T
吉布斯－亥姆霍兹方程 G＝F＋PV
3.状态参量：
几何参量（长度、面积、体积、形变等）：V 力学参量（力、压强等）：P 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）：n 电磁参量（电场磁强强度、电极化强度、磁化强度等）：E 4. 广延量、强度量： 广延量与系统的质量成正比：V、U …
强度量与系统的质量无关：P、T …
5.系统分类 (1) 孤立系、闭系、开系(是否传递热量与粒子) (2)单相系与复相系 单相系：系统中各个部分的性质完全一样。 复相系：系统可分成若干均匀的部分。原则上要分相描述。 例如：水和水蒸气构成—个两相系，水为一个相，水蒸气为 另一个相。 (3)单元系与多元系（根据组元 的多少） 6.热力学系统处于平衡态的条件： （1）热平衡； （2）力学平衡； （3）相平衡； （4）化学平衡等
dS dQ T
S
2
1
dQ T
不可逆过程熵变的计算：
dQ dS T
由于熵是状态的函数，所以可以引入一个可逆过程来 计算相应的不可逆过程的熵变。
§1.6 自由能与吉布斯函数
F＝U-TS G=U-TS+pV
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 热力学函数的全微分
基本的热力学函数 内能U、自由能F、焓H、吉布斯函数 G
U dU Cv ( )V T dT
C P CV nR CP CV
nR nR CV , CP 1 1
二、理想气体的绝热过程
pV C TV
1
C
p 1 C T
由于
CP 1 CV
故与等温线相比，绝热线更陡些。
三、理想气体多方过程
dQ T
dQ T
TS Q
dS
（常用于计算热量）
5. 熵增加标志着可用能的损失。 6. 熵是混乱度的量度。
六、熵变的计算
不可逆因素：摩擦、温差传热。 可逆过程进行的条件： 内部可逆 ＋外部可逆 (1)单纯的、无机械能耗散的机械过程是可逆的 (2)无摩擦、无耗散(漏气、散热或电磁损耗等)的准静态过程 是可逆的。 可逆过程熵变的计算：
三、物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程
1.简单系统：f ( P,V , T ) 0 ，今后没有特别指明，则默认是简
单系统。 一般系统： f ( x1 , x2 ,, xn , T ) 0 理想气体： PV nRT 实际气体：
范德瓦耳斯（van der Waovls）方程：
dG SdT VdP
H V V T p T p T
U P T P V T T V
S S C P CV T T T P T V
§1.5 热力学第二定律和熵 一、热力学第二定律 热力学第二定律所要解决的就是与热现象有关的过程进行方 向问题。它是独立于热力学第一定律的另一个基本规律。 热力学第二定律的表述： 克氏说法：1850年，克劳修斯（Clausius） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 开氏说法：1851年，开尔文（Kelvin） 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其 它变化。
CV 0
p 0 V T
§ 3.2开系的热力学方程
1.开系的吉布斯函数关系
dG SdT Vdp dn
PV n C
Cn (
n为多方指数
百度文库
dQ V ) n CV P ( ) n dT T
Cn CV
C CV R n CV P CV n 1 n 1 n 1
1 n 0
等温过程 0 绝热过程 Cn C P 等压过程 C 等容过程 V
U， V 不变，平衡态 S 极大。
孤立系 dS 0
2. 内能判据 3. 焓判据
平衡态 U 极小。 S， V 不变， 平衡态 H 极小。 S，p 不变， 平衡态 F 极小。 T， V 不变， 平衡态 G 极小。 T，p 不变，
4. 自由能判据
5. 吉布斯函数判据
平衡稳定条件
T Tr , p pr
二、吉布斯函数作为特性函数
dG SdT VdP
G G S ,V T p
G G U G T P T P H G T G T
V(T,P)物态方程
G=U＋PV-TS＝H-TS
吉布斯－亥姆霍兹方程
第三章 单元系的相变
§3.1 热动平衡判据 1. 熵判据
不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而 令一切恢复原状。
二、卡诺定理和绝对热力学温标
1、卡诺定理
卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机,以可逆机的 效率为最大。 2、热力学温标 与理想气体温标等价