WO_3对MnO_x_TiO_2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

， 按比例加入一定量的水合钨酸铵 ［15 ］ 溶于草酸溶液中 ， 将 2． 00 g TiO 2 加入钨酸铵溶液 中， 如 M nO x / TiO 2 相同的流程制备出改性载体粉末 WO 3 / TiO 2 ， 其煅烧温度为 450 ℃ ； 再以 WO 3 / TiO 2 WO 3 / TiO 2 催化剂。 作为载体制备出 M nO x 1． 1． 4 WO 3 - M nO x / TiO 2 催化剂的制备 采用分 方法同上。 步浸渍法改变负载顺序， 1． 2 催化剂的表征 催化剂比表面积 BET 由 FSorb 3400 比 表 面 积 及 孔 径 分 析 仪 测 定， 样品在
表1 Table 1 Sample TiO 2 15% M nO x / TiO 2 15% M nO x 5% WO 3 / TiO 2 15% M nO x 10% WO 3 / TiO 2 15% M nO x / TiO 2 5% WO 3 5% WO 3 / TiO 2 10% WO 3 / TiO 2 不同催化剂的比表面积 g －1 Surface area A / m 2· 55． 3 49． 7 52． 3 46． 3 32． 8 58． 7 51． 2 BET surface area of different catalysts
［1 ］
化剂寿命； 如果为了延长催化剂的寿命和减少投资 而把 SCR 置于脱硫除尘装置之后， 由于脱硫除尘后 烟气温度一般都低于 433 K ， 必须对烟气进行重复 ， 加热 这将明显增加脱硝成本。 因此， 开发低温 （ ≤ 423 K ） SCR 催化剂有重要的意义。 锐钛型的 TiO 2 催化剂具有较大的比表面积， 利 于活性组分的负载， 故利用其作为 SCR 催化剂的载 ［6 ］ 体 。过渡金属由于其 d 轨道上的电子处于未充 满的状态而具有很强的反应活性
［14 ］
2
结果与讨论
采用典型
实验制备催化剂物理性质及代号说明见表 1 。 16］中 得 出 结 论 醋 酸 锰 为 前 驱 物 的 活 性 因文献［ M nO x 主要为 M n2 O 3 ， 故本实验中以 M n2 O 3 记为锰 氧化物表现形式进行计算制备催化剂 ， 以 WO 3 记为 钨氧化物表现形式。
［7 ］
， 故减少固定源排放的 NO x 是大气环境治理的
［2 ］
重要突破口
。
选择性催化还原法 （ SCR ） 是目前应用最广泛、 处理效率最高的脱硝技术， 其催化剂应用最多的是 VW（ Mo） Ti［3］系列， 但其所需温度较高， 一般要求
［4 ］ SCR 装置需置于脱 控制在 573 K ～ 673 K 。因此，
第 39 卷 第 10 期 2011 年 10 月
燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 39 No． 10 Oct． 2011
2409 （ 2011 ） 10078205 文章编号： 0253-
WO3 对 MnOx / TiO2 低温脱硝 SCR 催化剂的改性研究
200 ℃ 下抽真空预处理 2 h， 以 N 2 吸附质， 在 －196 ℃ 下进行测量。 2 型 X 射线衍 催化剂物相结构分析采用 XRD射分 析 仪， 管 电 压 35 kV ， 管 电 流 20 mA ， 步长为 0． 02° / s， X 射线波长为 0． 154 06 nm ， Cu 靶， 2θ / θ 偶合连续扫描， 扫描角度为 10° ～ 70° 。 催化剂样品 取适量粉体填充于玻璃载体 在测试前需充分研磨， 样品粉体厚度约 1 mm 。 上并压平， 拉曼光谱分析 LRS 在 Renishaw RM2000 型显 微共焦拉曼光谱仪上进行， 将充分研磨的催化剂样 品填充于玻璃载体上并压平， 使用可见激光作为激 发光 源， 选 择 分 析 参 数 是 输 出 光 强 度 为 100% 和 50% ， 1 200 cm ～ 100 cm 扫描， 分辨率 1 cm ， 激 光器波长 514． 5 nm ， 显微共焦面积小于等于 1 μm 。 以 NH3 分子作探针采用 Nicolet 5700 原位红外
WO3 modification on MnOx / TiO2 lowte mpe rature De NOx SCR catalyst
ZHANG Yaping ，WANG Xiaolei， SUN Keqin ，SHEN Kai，XU Haitao ，ZHOU Changcheng
（ School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096 ，China）
， 而明显缩短催
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1109 ； 修回日期： 20110203 。 收稿日期： 20102007AA061802 ） ； 江苏省自然科学基金（ BK2008001 ） 。 基金项目： 国家高技术研究发展计划（ 863 计划， 83791033 ； Tel： 02583790771 ； Email： shka@ 263． net。 联系作者： 沈凯，Fax ： 025） ，女，讲师，博士，研究方向为大气污染控制。 作者简介： 张亚平（ 1979-
张亚平，汪小蕾， 孙克勤 ，沈 凯，徐海涛，周长城
（ 东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096 ）
WO 3 / TiO 2 催化 摘 要： 以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了 M nO x / TiO 2 催化剂， 用 WO 3 对载体进行改性制得一系列 M nO x IR） 光谱等表征技术进行相关的微观表征 采用 X 射线衍射（ XRD ） 、 比表面积测定（ BET ） 、 拉曼光谱（ LRS ） 、 原位红外（ FT剂， SCR） 的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察 。 研究表明， 分析， 同时在模拟氨气选择性催化还原 NO x（ NH3 添加 5% 的 WO 3 拓展了载体的比表面积， 提高了催化剂的抗热性， 增加了催化剂表面的 Brnsted 酸位， 拓宽其选择性催化还原脱硝 活性温度窗口， 对 M nO x / TiO 2 催化剂有很好的改性作用； 先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨； 随着温度的升高， 化学催化反应 速率提高， 催化剂表面 NH3 吸附峰呈减弱或消失趋势， 故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高 、 两头低。 关键词： WO 3 ； M nO x / TiO 2 催化剂； 低温 SCR； 负载顺序 中图分类号： X51 文献标识码： A
Abstract ： A series of TiO 2 supported manganese oxide catalysts， M nO x / TiO 2 ， w ere prepared by w etimpregnation method for the low temperature selective catalytic reduction （ SCR ） of NO w ith ammonia． WO 3 w ith different loadings w as added to M nO x / TiO 2 samples to investigate its possible influence on the catalytic activity of M nO x / TiO 2 by using several characterization techniques including BET surface area，laser Raman spectroscopy （ LRS ） ，Fourier transform infrared spectroscopy （ FTIR） ，Xray diffraction（ XRD ） ． The research show s that minute addition of 5% WO 3 raises the catalytic performance of M nO x / TiO 2 catalyst effectively by expanding the carrier’ s surface area， improving its thermal resistance， increasing surface Brnsted acids and NH3 adsorption capacity ，and broadening the temperature w indow of SCR reaction． The M nO x WO 3 / TiO 2 show s better SCR activity than WO 3 - M nO x / TiO 2 in terms of impregnation sequence． The adsorption peaks of NH3 on surface of catalysts w ill be w eakened or lost w ith temperature increasing ，and the denitration reactivity curve of catalysts show s a maximum w ith the increase of temperature． Ke y words ： WO 3 ； M nO x / TiO 2 catalyst； low temperature SCR； loading sequence 人类燃烧化石燃料所产生的 NO x 是大气主要 污染物之一。中国的一次能源和发电能源构成中， 煤占据了绝对的主导地位， 并且 80% 以上的煤用于 特 别 是 用 于 电 站、 工业锅炉及民用锅 直接 燃 烧， 炉
， 其中含 M nO x
［8 ］
的 SCR 催化剂具有低温活性和选择性 Cu 得到较 大 幅 度 的 提 高，
［9 ］
。 据研究
硫、 除尘之前， 但此时烟气中较高的 SO 2 和粉尘浓度 会使催化剂产生不同程度的失活
［5 ］
M nO x 的催化活性 表明， 当过渡金属和 M n 混合后， 、 Fe［10］、 Ce［11］、 Zr［12］、
光谱仪以获得催化剂表面酸位、 活性组分分散性等 －1 －1 －1 ， 4 000 cm ～ 400 cm 扫描， 分辨率 4 cm ， 催 信息 化剂样品被压成薄片。 1． 3 催化剂的活性测试 将制得的催化剂研磨、 压 筛分， 取 40 目 ～ 60 目样品 300 mg 用于催化活 片、 性测 试 实 验。 由 于 在 电 厂 烟 气 NO x 的 组 成 中， 约
第 10 期
张亚平 等： WO3 对 MnO x / TiO2 低温脱硝 SCR 催化剂的改性研究
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Co［12］和 CuM n 复合活性催化剂［13］ 等均被证 明 对 M n / TiO 2 有很 好 的 改 性 作 用。 WO 3 是 中 等 强 度 的 SCR 催化剂， 在商业催化剂中常用来提高催化剂的 脱硝活性； 另一方面 WO 3 可以稳定晶体结构， 提高 ， 晶相转变温度 从而增强催化剂在制备过程中的高 温稳 定 性。 本 实 验 将 从 添 加 量 及 添 加 次 序 考 察 WO 3 对 M nO x / TiO 2 催化剂的改性作用及机理。
1
1． 1
实验部分
催化剂的制备 载体的选择 采用进口 P25 （ Degussa，80%
90% 为 NO ， 故模拟烟气中以 NO 来代替 NO x 。以标 NH3 均是以 N 2 为平衡气的混合 准钢瓶气（ 其中 NO 、 NO 体积分数为 1． 0% ， NH3 体积分数为 1． 0% ） 气， 模拟电厂烟气， 进气组成为 φ （ NO ） = φ （ NH3 ） = 0． 08% ， N 2 为平衡气。 各路气体经过 φ（ O 2 ） = 5% ， 质量流量计逐步混合， 最后进入空气混合器充分混 合， 总烟 气 量 为 100mL / min。 反 应 器 为 内 径 7mm 的石英管， 带温控系统的立式管式加热炉提供反应 温度环境； 用气囊于采样口取烟气后及时由 Testo 3302 LL 烟气分析仪进行分析。
1． 1． 1
锐钛 +20% 金红石 ） 作为载体 TiO 2 ，500 ℃ 煅烧 2 h 以去除杂质。处理完毕置于干燥器中待用。 1． 1． 2 M nO x / TiO 2 催化剂的制备 在 80 mL 去离 子水中加入 2． 00 g TiO 2 ， 搅拌均匀后按比例加入一 定量的醋酸锰前驱体， 先在 35 ℃ 下均匀搅拌 2 h， 再 升温至 85 ℃ 搅拌浸渍 4 h， 然后于 110 ℃ 在烘箱中 干燥 12 h； 取出研磨成粉末状， 在马弗炉中 450 ℃ 煅 烧 3 h 制得 M nO x / TiO 2 催化剂。 1． 1． 3 M nO x WO 3 / TiO 2 催化剂的制备 的分步浸渍法