丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析

丙烯酸的生产工艺与技术路线的选择分析

2.1 丙烯酸生产方法及比较

就世界范围而言,丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段:a,氯乙醇法b,氰乙醇法c,高压Reppe法d,烯酮法e,丙烯腈水解法f,丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存,自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来,该法已占有主导地位。

前五种方法中,除了高压Reppe法直接制造丙烯酸之外,其余都是制取丙烯酸低级酯,若要得到高级醇酯,还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80年代以后,上述方法只有德国BASF的高压Reppe法和美国Rohm&Hass公司的改良Reppe法的生产装置,以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至90年代初,上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。

不同原料制备丙烯酸对比见下表。

表2.1 几种生产丙烯酸方法的比较

2.1.1丙烯直接氧化法基本原理

丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。

丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

……

2.1.2丙烯直接氧化法各工艺及特点

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

1、美国索亥俄技术

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2、德国巴斯夫(BASF)技术

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3、日本触媒化学(Nsfac)技术

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4、日本三菱油化(MPCL)技术

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5、日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Mo、m、Ni、Co、Pe系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、V、Cu、Sb系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。

6、兰州化工研究中心技术

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以上六种工艺的优缺点比较见下表。

2.2 丙烯酸工艺技术进展

2.2.1 传统工艺改进

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，应重点考虑开发单一反应器或叠加式反应器。因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键。在丙烯酸精制技术方面，为了制取高纯度丙烯酸，要加

快研发新的分离技术。

此外，还应加强丙烯替代原料的研究。…

2.2.2 生物法工艺进展

一些大公司，包括现有的丙烯酸生产商，均已投资研发，以便从可再生原料来生产丙烯酸。嘉吉公司和诺维信公司自2008年起已联合开发从萄葡糖或另外的碳水化合物来源来生产丙烯酸。诺维信公司表示，其微生物菌株将于2013年进行技术转让。该菌株将可生产3-羟基丙酸(3HPA)，3-羟基丙酸可再转化成丙烯酸。诺维信公司表示，预计在可再生基丙烯酸被大规模生产之前，丙烯酸生产商将需在其下游加工方面开展工作。…

2.3 丙烯酸质量指标

国家标准GB/T 17529.1-1998“工业丙烯酸”规定了丙烯酸质量指标。这也是酯化级丙烯酸的基本指标。

表2.3 2006-2010年世界丙烯酸产能产量情况表

单位：万吨/年

注：阻聚剂含量可与用户协商