第六章 电子转移步骤动力学

ic i
0

i ic id ： 只出现电化学极化 ，此时：
0
ic c ln 0 F i RT

ic id i ：
0
接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规 律无法由混合公式得出，需按浓差极化 公式分析。

ic id i ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。
影响显著
正比于电极真实 面积
与经验公式的比较

对比公式
i
可得：
RT 1 0 nF i

定义极化电阻：
RT d Rr 0 di 0 nFi
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化， 必须用完整得B-V公式描述动力学规律：
F F i＝i i i0 exp exp RT RT
忽略B-V方程右边后一指数项： F ic i0 exp
RT 2.3RT 2.3RT 0 log i log ic 取对数： F F
与经验公式的比较

对阴极反应：
2.3RT a log i 0 F
2.3RT b F

对阳极反应：
0Βιβλιοθήκη Baidu
混合控制下的极化曲线

AB段： BC段：
i
扩散控制
电 为主 id ic 0.1id ，

D
C
1 ic 0.1 ~ 0.9id i 2 两种因素同时存在 CD段： A 0 为主 ic 0.9id 浓
d
B
1
2
* 1

2
三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较
动力学性质
重点要求




通过位能曲线分析掌握电极电位对活化 能及反应速度的影响 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳 态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学 规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响


位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 量 溶液界面不同位 置时，位能高低 G 的一种示意图。 活化能：活化态 与粒子平均能量 之差
， Ag
O
*
R*

A
G 0

O
d
x
界面电场对活化能的影响
G G nF
0
G
0
G
0
G
G
G G nF
0
1
传递系数
d
F
x
F
F

x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
c c
s i
0 i
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
0,
RT cO 平＝ ln nF c R
知：
0,
当 cO c R 时， 平＝ 0, 在平衡电位 下：
F 0 , F 0 . F KcO exp F Kc R exp RT RT
得：
F F i净＝i i i0 exp exp RT RT
3.用 i 描述电化学过程进行的难易程度
0
在一定的过电位 下：
i大 i小
0
0
i净大 i净小
电极反应易进行 电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力称为电极反应过程的可逆性。
由于单电子反应 1
∴
RT K RT cO 平＝ ln ln F F cR K
2. 用 i 表示电化学反应速度
F i i exp RT 且 F 0 i i exp RT
0
0
由：
0.5
1
0
cO
s
∴
i ic 1 i d
F 0 i exp RT
或
ic RT id c ln 0 ln i i i F F d c RT

二.电极极化特点的分析

ic id ： 由上式知 0 ，几乎不发生极化。
六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数 c
log j
log jc
0
log j
log ja
a
log j 0
log j
具体求法：



~ log i 两线交 Tafel区外推得 ~ log i 、 0 点即 log i ； （＝0） 外推到 平 处，与 x 轴交点 0 log i 为 ，从而可求 i 0 ； 2.3RT Tafel区斜率 tg b nF ； 2.3RT 1 0 线性区斜率
G 0 K k exp RT
令：
i 0 nF K cO i 0 nF K c R
则：
nF i i exp RT nF 0 i i exp RT
0
将上式取对数整理后：
2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF 2.3RT 2.3RT 0 log i log i nF nF
传质处于准平衡态
G 由化学动力学知： v kc exp RT
根据Frarday定律 得：
G i nF kcO exp RT
G i nF kc R exp RT
将
G G 0 nF
稳态时
s s F c c F 0 O R i i i i s exp 0 exp RT c RT c O R
阴极极化时：
F ic i i s exp RT cO i s 0 ∵ c c 1 i d
影响 i 大小的因素

0
与反应速度常数有关
与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关



电化学反应动力学特性与 i 的关系
0
1.描述平衡状态下的动力学特征
iii
0
nF 平 F 平 F KcO exp RT F Kc R exp RT

阳极反应速度：
F F ia＝i i i0 exp a exp a RT RT
电化学极化曲线 c
j
ja
j
j0
j0
jc
a
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：
F F exp c exp c RT RT
0
注：单电子转移步骤中 0.5 所以又 称为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
nF平 0 i nF KcO exp i RT
nF 平 i nF Kc R exp RT i0
2.3RT a log i 0 F
2.3RT b F
四. 低过电位下的电化学极化规律
当 很小时，B-V方程按级数展开，并略 去高次项，得： F F 0
∵ 1
i i 1 1 RT RT
F 0 RT i 或 0 i ∴ i Fi RT
G G 0 nF
代入，得：
G 0 nF nF i nF kcO exp nF KcO exp RT RT
其中：
nF i nF K cR exp RT
G 0 K k exp RT
nF i
第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律

一. 稳态极化的动力学规律 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽 略 cs c0 。
F c 0 O i i s exp RT cO
s
s F c 0 R i i s exp RT cR
始态
体
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag

为例，


做如下假设： 反应在紧密层进行 ； Ag 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。

OO ： 脱水化膜
自溶液逸出时的位 能变化； ， Ag 自晶格中 RR ： 逸出的位能变化； G 0 Ag RAO ： 在相间 转移的位能曲线； R
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
F F exp ∴ i＝i i i0 exp RT RT
巴特勒－伏尔摩方程

阴极反应速度：
F F ic＝i i i0 exp c exp c RT RT
∵ cO c R
F 0, F 0. 令：K K exp K exp RT RT

K 的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含 浓度 c i 的影响：

logi
平
log i o log i 0
2.3RT 斜率＝ nF
logi
logi
电极电位对电极反应绝对速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G nF
0
G G nF
极化规律
浓差极化
id i log i
i i log d id
电化学极化
a b log i i
无影响
存在
搅拌的影响
双电层结构 的影响
id i 搅拌速度
无影响
1 效应
电极材料及 表面状态
电极真实面 积的影响
无影响
与表观面积称正比，与 真实面积无关
F 0, i FKcO exp RT


F 0, i FKcR exp RT


第三节 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
a b log i

线性关系：
i 0
＝i