第四章 海洋磷循环分解

自然环境中磷化氢的分布特征
磷化氢气体在大气环境中的分布存在一定的特征： 1. 不同城市大气中的磷化氢浓度差别较大（Cao et al., 2000; Glindemann et al., 1996; Liu et al., 1999）； 2. 工业区大气中磷化氢浓度普遍高于郊区，甚至相差几个数量级 （ Glindemann et al., 1996 ）； 3. 水环境上空大气中磷化氢的浓度普遍高于陆地环境上空大气中的磷化氢 浓度，水稻田、水库上空的磷化氢浓度远高于城市、郊区等上空的磷化 氢浓度（ Liu et al., 1999 ; Cao et al., 2000 ）； 4. 近地面大气中磷化氢浓度没有明显的垂直分布，而白天和晚上、不同季 节条件下大气中磷化氢的浓度变化较大，表现为：夏季>春季>秋季>冬 季，早晨>傍晚>中午（Li et al., 2009; Liu et al, 1999; Zhu et al., 2007）。
自燃,即“鬼火”现象。
磷化氢的来源
环境中磷化氢的来源主要分为自然来源和人为来 源。微生物活动是研究者最关注的磷化氢来源，主要
发生于基质富含磷及有机质的厌氧性强的环境条件下，
既包括了沼泽、湿地、湖泊、近海海域等自然环境， 也包括污水处理厂、垃圾填埋场、水库、稻田、养殖 海域等人工环境。
磷化氢的自然来源 包括：沼泽、湿地、湖泊及海洋沉积物等自然环境中的微
磷化氢的分子结构式
通常情况下,磷化氢是一种无色、易燃的剧
毒性气体,有芥末和大蒜的特有臭味,工业品有腐
鱼样臭味。磷化氢在空气中的浓度大于 26 g/m3 或 1.79%时,会发生爆炸,产生白色的烟雾(P2O5)。 纯的磷化氢只有加热至 100 ℃以上才会燃烧,但 若磷化氢中含有联膦(P2H4)时,暴露于空气中易
通过实验证实金属腐蚀可以产生磷化氢。
• 全球每年可通过闪电形成8.3×105 kg 磷化氢并释放到大气 中。Glindemann et al.（2004）模拟闪电进行实验并推测含磷 酸盐的有机物受闪电作用后，在还原环境中可形成磷化氢。
磷化氢的人为来源
• 主要有：垃圾填埋场、污水处理厂、动物堆肥场沼
用柱前二次冷阱富集与 GC/FPD 联用的方法,再次降低
了磷化氢的检测限,使得自然环境的多种介质中均检测 到磷化氢。
磷化氢的基本理化性质
磷化氢,英文名 Phosphine,化学式为 PH3,磷化氢的相对
分子质量为 34,密度为 1.5307 g/L(标准状态下),比空气 (1.29g/L) 重; 相对密度为 1.18(空气为 1)。磷化氢的熔点、 沸点等性质如表 所示。
气中微生物的活动会产生大量的磷化氢； •火力发电厂燃烧煤所产生的废气中也存在磷化氢； •另外，磷化氢作为重要的工业产品，在粮食、烟草、 饲料的储藏过程中被广泛的用作熏蒸剂和灭鼠剂； •在微电子工业领域主要作为添加剂使用。 •已有研究发现，垃圾填埋场、污水处理厂上空大气
中的磷化氢含量远高于大气中的磷化氢含量。
磷在可溶态与不溶态及无机态与有机态之间的相
互转化，认为磷在自然界的循环过程是：岩石和 土壤中的磷酸盐通过风化或淋溶作用通过河流， 进入海洋，最后沉积于海底，直到地质活动使其 再次参与循环。在此过程中，挥发性气态磷的作
用被忽略了。
有研究表明，在磷缺乏的水域，也可能发生藻华，这种
现象除生物自身的生理生化特性外，磷酸盐的补充机制十分
由于受样品采集、保存、和检验等技术的限制,早 期的分析方法使磷化氢的存在一直存在争议。1988 年,
Dévai (1988)等学者采用 GC/MS 技术首次报道了污水
处理厂污泥和浅水湖泊沉积物释放的磷化氢(Devai et al., 1988)。Gassmman et al. (1993) 采用 GC/FPD 检 测技术,通过毛细管色谱柱对磷化氢进行低温冷阱富集, 很大地提高了磷化氢检测的灵敏度。近年来,研究者采
海洋中的磷化氢
环境中的磷化氢
磷在自然界中主要以其最高价位形态(PO43-)存在,同 时也有一部分磷以还原态存在于环境中。磷化氢作为磷的
还原性气态化合物,对其的研究报道最早可追溯到 18 世
纪,1789 年 Lavoisier 将其描述为磷的二元化合物与氢气 的反应产物。1940 年 Mellor 指出“鬼火”即是厌氧条件 下有机物分解产生的磷化氢的自燃现象。
氢研究报道较少。 Gassmann（1994）首次从德国汉堡
港底层淡水河及北海底层海水未过滤水体中检测到了吸 附于颗粒物上的磷化氢，而在过滤后的海水中未测出磷 化氢。 研究者们均认为水环境中的磷化氢绝大部分以基 质结合态磷化氢吸附于颗粒物表面。
磷化氢在海洋磷循环中的作用
传统的磷生物地球化学循环理论，主要关注
磷化氢在固态基质环境（主要为土壤、沉积物）
中主要为以下两种存在形式：自由态磷化氢和
基质结合态磷化氢。土壤及沉积物中自由态磷 化氢含量很低，且不易采集，因此，目前关于 土壤及沉积物中磷化氢的研究报道大多为基质 结合态磷化氢，含量通常为ng/kg数量级。
磷化氢在水环境中的分布
相对于大气环境和固体基质环境，水环境中的磷化
生物活动；动物排泄物；金属腐蚀；光化学反应；宇宙尘埃等。
• 全球湿地估计每年向大气输送的磷化氢为0.1×105 ~ 5.8×105 kg，湖泊大约为2.5×102（李建兵等，2010）。 • Iverson（1999；2001）发现厌氧腐蚀可以产生磷化铁，
Glindemann et al.（1998）和Roels & Verstraete（2004）也
Baidu Nhomakorabea化氢的存在形式
磷化氢在大气环境中以气体自由态的形式存在，但受光照、
游离自由基等因素影响，不稳定；
在土壤、沉积物和水环境中的则主要为以下两种存在形式: 自由态磷化氢（Free-gaseous phosphine）:存在于土壤、
污泥、沉积物间隙中或水中的气态形式的磷化氢，可通过
扰动或变温等物理过程被释放。 基质结合态磷化氢（Matrix-bound phosphine）:结合于土 壤、沉积物或其他颗粒物，通过酸或碱消化处理释放出的 磷化氢。