6第六章_金属基复合材料的界面及其表征

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图6-3 当纤维具有一定程度塑性时，反应物裂纹尖端 产生的应力集中使纤维发生塑性变形
图6-4 当纤维是脆性时，反应物裂纹 产生的应力集中使纤维断裂
例如不锈钢丝增强铝复合材料系中，由于纤维是韧性的，反应 物裂纹尖端产生的应力集中使纤维发生塑性变形（产生了滑移带）， 见图6-3所示。又例如，碳纤维增强铝复合材料系中，纤维是脆性 的，反应物裂纹产生的应力集中使纤维断裂，见图6-4所示。可见 后者的界面反应物临界厚度小于前者。 13 2015年3月19日星期四
Ⅲ型
表6-1中伪Ⅰ型（pseudo-classⅠsystem）界面的含 义是：热力学指出，该种体系的增强体与基体之间应该发 生化学反应，但基体金属的氧化膜阻止反应的进行。反应 能否进行，取决于氧化膜的完整程度，当氧化膜尚完整时， 属于Ⅰ型界面；当工艺过程中温度过高或保温时间过长而 使基体氧化膜破坏时，组分之间将发生化学反应，变为Ⅲ 型界面。具有伪I型界面特征的复合材料系在工艺上宜采 用固态法（如热压、粉末冶金、扩散结合），而不宜采用 液态浸渗法，以免变为Ⅲ型界面而损伤增强体。
只有当粘着功Wa大于内聚能Wc时，液体才能对固体浸 润。Wa与Wc之差定义为液体在固体表面的铺开系数S， S 为正值时，即S＞0时，发生浸润现象。
S＝Wa - Wc=(γSV -γSL) -γLV (6-8)
对于金属基复合材料可以来取下列措施来改善金属基 体对增强物的润湿性。 1）改变增强物的表面状态和结构以增大γSV； 2) 改变金属基体的化学成分以降低γSL； 3) 改变温度； 4) 改变环境气氛； 5）提高液相压力； 6)某些物理方法。
第6章 金属基复合材料的 界面及其优化设计
江苏大学 材料科学与工程学院
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6.1界面的概念
金属基复合材料中增强体与金属基体接触构成的界面， 是一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体 而异的、与基体有明显差别的新相——界面相（界面层）。 它是增强相和基体相连接的“纽带”，也是应力及其他信 息传递的桥梁。界面是金属基复合材料极为重要的微结构， 其结构与性能直接影响金属基复合材料的性能。
Wa=γLV +γSV -γSL Wa=γLV +γLVcosθ=γLV (1+cosθ) (6-5) (6-6)
液体自身的吸引力大小用液体的内聚能Wc来衡量，内 聚能是指将一平方厘米截面的液体拉开时所需作的功。 内聚能与界面张力之间的关系式为:
Wc＝2γLV (6-7)
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6.2.3 界面的物理化学特性
6.2.3.1 润湿现象 不同的液滴放到不同的固体 表面上，有时液滴会立即铺展开 来覆盖固体的表面，这一现象称 为润湿现象或浸润；有时液体仍 然团聚成球状不铺开，这一现象 称为润湿不好或不浸润。液态基 体在制造条件下能润湿固态增强 物是制造性能良好的金属基复合 材料的必要条件。在固体表面上 液滴保持力学平衡时杨氏方程式 成立（见图6-5）。
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1.镁－碳系 • Click to add Text 2.镁－硼系
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图6-6 复合材料强度与热暴露时间的关系
复合材料在热暴露过程中拉伸强度与时间关系的曲 线类型如图6-6所示。若干金属基复合材料体系的相容 性情况归纳在表6-2中。
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6.2界面的特征
金属基复合材料的基体一般是金属合金，此种复合材料的 制备需在接近或超过金属基体熔点的高温下进行。金属基体与 增强体在高温复合时易发生不同程度的界面反应；金属基体在 冷却、凝固、热处理过程中还会发生元素偏聚、扩散、固溶、 相变等。这些均使金属基复合材料界面区的结构十分复杂。 在金属基复合材料界面区出现材料物理性质（如弹性模量、 热膨胀系数、导热率、热力学参数）和化学性质等的不连续性， 使增强体与基体金属形成了热力学不平衡的体系。因此，界面 的结构和性能对金属基复合材料中应力和应变的分布，导热、 导电及热膨胀性能，载荷传递，断裂过程都起着决定性作用。
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Wf/Cu系。在W丝周围未发生W与Cu的相 互溶解，也未发生相互间的化学反应。
Petrasek和 Weeton对W/Cu复 合材料界面的研 究结果表明，在 基体铜中加入不 同合金元素，会 出现四种不同的 界面情况
Wf/Cu（Co、Al、Ni）系。由于基体中的合 金元素（Co、Al、Ni）向W丝中扩散导致其 再结晶温度下降，使W丝外表面晶粒因再结 晶而粗大，结果导致W丝变脆。 Wf/Cu（Cr、Nb）系。合金元素（Cr、Nb） 向W丝中扩散、溶解并合金化，形成W（Cr 、Nb）固溶体。此种情况对复合材料性能 影响不大 Wf/Cu（Ti、Zr）系。W与合金元素T i与Zr均发生反应，并形成化合物。使复 合材料的强度和塑性均下降。
6.2.2.1 界面分类
上述几种金属基复合材料界面（机械结合、溶解 与润湿结合、交换反应结合、氧化物结合和混合结合）可 以分成I、Ⅱ、Ⅲ三种类型：I型界面表示增强体与基体金 属既不溶解也不反应（包括机械结合和氧化物结合）；Ⅱ 型界面表示增强体与基体金属之间可以溶解，但不反应 （包括溶解与润湿结合）；Ⅲ型界面表示增强体与基体之 间发生反应并形成化合物（包括交换反应结合和混合结 合）。见表6-1所示。
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6.2.2.2
界面模型
在早期的研究中，将复合材料界面抽象为：界面处 无反应、无溶解，界面厚度为零，复合材料性能与界面无 关；稍后，则假设界面强度大于基体强度，这是所谓的强 界面理论。强界面理论认为：基体最弱，基体产生的塑性 变形将使纤维至纤维的载荷传递得以实现。复合材料的强 度受增强体强度的控制。预测复合材料力学性能的混合物 定律是根据强界面理论导出的。由上述可见，对于不同类 型的界面，应当有与之相应的不同模型。
图6-5 液体对固体表面的浸润情况
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γ
SV-γSL=γLVcosθ
（6-3）
cosθ＝
式中：γSV、γSL、γLV分别为液－汽、固－汽、表面张力和固－液 界面张力；θ－液体对固体的浸润角或接触角。 若γSV <γSL,则cosθ<0, θ>90°,液体不能润湿固体。当θ＝ 180°时，固体表面完全涌被液体润湿，液体呈球状。 若γLV >γSV-γSL，则1>cosθ>0,θ<90°，液体能润湿固体。 若γLV＝γSV -γSL，则cosθ＝1,θ＝0°，这时液体完全浸润固 体。
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表6-2 金属基复合材料体系的相容性
纤 维 C C-HT C-HM C C C C-Ⅱ C C-Ⅰ C C C C SiC SiC B/ SiC B/ SiC B B B B B B Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 MO W 基体（图层） Al Al Al Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni-Cr Co Cu Al Al-3%Mg Ti Ti-6Al-4V Al-3%Mg Al-3%Mg Al-6061 Ti Ti-6Al-4V Ni Ni 80 Ni-20Cr Ni- Cr-Fe TiC HfC W W Ni Ni 热暴露时间 h 24 100 100 1 5 <1 1 24 1 1 24 24 24 24 10 0.5 0.5 100 >10 1 0.1 1000 100 ~0 2 1200 0.15 1500 4.3 24 <1 <1 <16 0 >0 0 <16 <100 <1 热暴露温度 ℃ 580 475 550 600 600~800 900 900 1000 1230 >1270 500 700 800 700 580 870 350 400 500 540 580 230 370 540 505 630 870 540 760 400 1000 1000 1000 1420 1320 1320 1000 1100 1100 曲线类型 （图6-2） A A A A A A A A A B B B B B B B B B B 作用类型 Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ Ⅱ
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6.2.3.2 基体与增强物之间的化学相容性
1、热力学相容性 决定热力学相容性的关键因素是温度，热力学相容性温度 比较直观的可由相图得到。但比较实用的相图很少，所以具体 的复合材料体系中的相容性问题往往只能通过实验得到解决。 下面以几种常用的金属基复合材料为例说明。
（1）铝及铝合 金复合材料 1.铝－碳系 2.铝－硼系 3.铝－碳化硅系 4.铝－氧化铝系 5.铝－铁系 （2）钛及钛合 金基复合材料 1.钛－硼系 2.钛－碳化硅系 3.钛－碳系 (3) 镍和镍合 金基复合材料 1.镍－钨系 2.镍－钼系 3.镍－碳化硅系 4.镍－氮化钛系 5.镍－金属碳化 物系 6.镍－碳系 (4) 镁和镁合 金基复合材料
根据上面的三种结合力，金属基复合材料中的界面结合可 以分为六种
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机械结合
基体与增强物之间纯粹靠机械连接的一种结合形式，由 粗糙的增强物表面及基体的收缩产生的摩擦力完成 基体与增强物之间发生润湿，并伴随一定程度的相互溶 解而产生的一种结合形式
溶解和润湿结合
反应结合
基体与增强物之间发生化学反应，在界面上形成化合物 而产生的一种结合形式
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6.2.1
界面的结合机制
机械结合力就是摩擦力，它决定于增强物的比表 面和粗糙度以及基体的收缩，比表面和粗糙度越 大，基体收缩越大、摩擦力也越大。机械结合力 存在于所有复合材料中。
界面的 结合力 有三类
物理结合力包括范德华力和氢键，它存在于 所有复合材料中，在聚合物基复合材料中占 有很重要的地位。 化学结合力就是化学键，它在金属基复合 材料中有重要作用
SV SL LV
(6-4)
若γSL-γSV >γLV，则液体在固体表面完全浸润时仍未达到平衡 而铺展开来。
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液体对固体吸引力的大小用液体对固体的粘着功Wa来 表示，粘着功是指将一平方厘米的固一液界面拉开所需要 作的功，液体对固体的吸引力越大时，粘着功也越大。粘 着功可表示为： 或
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表6-1 金属基复合材料体系的界面类型 体 界面类型 Ⅰ型 Ⅱ型 C/Cu，W/Cu，Al2O3/Cu，Al2O3/Ag，B(BN)/Al，，B/Al①，SiC/Al①，不锈钢/Al
①
系
W/Cu(Cr)，W/Nb，C/Ni②，V/Ni②，共晶体③
W/Cu(Ti)， C/Al(>100℃) ， Al2O3/Ti，B/Ti，SiC/Ti， Al2O3/Ni，SiO2/Al， B/Ni，B/Fe，B/不锈钢 注：①表示伪Ⅰ型界面；②该体系在低温下生成Ni4V；③当两组元溶解度极低时划为Ⅰ类。
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（1） I型复合材料的界 面模型 Cooper和Kelly （1968）提出，I型界面模 型是界面存在机械互锁，且 界面性能与增强体和基体均 不相同；复合材料性能受界 面性能的影响，影响程度取 决于界面性能与基体、纤维 性能差异程度的大小；I型 界面模型包括机械结合和氧
基体与增强物之间，除发生化学反应在界面上形成化合 物外，还有通过扩散发生元素交换的一种结合形式 这种结合实际上是反应结合的一种特殊情况
交换反应结合
氧化物结合
混合结合
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这种结合是最重要、最普遍的结合形式之一，因为在实 际的复合材料中经常同时存在几种结合形式
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6.2.2 界面分类及界面模型
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由上述研究结果可见，在Ⅱ、Ⅲ型界面的复合材料中， 反应物裂纹是否对复合材料性能发生影响，取决于反应物的 厚度。影响反应物临界厚度的因素如下。 ① 基体的弹性极限。
② 纤维的塑性。
图6－2 Ⅱ、Ⅲ型界面控制复合材料性能的各项强度所对应的应力方向
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图6-1 Ⅰ型界面控制
化物结合两种界面类型。
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（2） Ⅱ、Ⅲ型复合材料的界面理论模型
Ⅱ、Ⅲ型界面模型认为复合材料的界面具有既不同于基 体也不同于增强体的性能，它是有一定厚度的界面带，界面 带可能是由于元素扩散、溶解造成，也可能是由于反应造成。 Ⅱ、Ⅲ型界面控制复合材料的10类性能，即基体拉伸强 度；复合材料性能的因素(σm)；纤维拉伸强度(σf)；反应物 拉伸强度(σr)；基体/反应物界面拉伸强度(σmi)；纤维/反 应物界面拉伸强度(σfi)；基体剪切强度(τm)；纤维剪切强 度(τfi)；反应物剪切强度(τr)；基体/反应物界面剪切强度 (τmi)和纤维/反应界面剪切强度(τfi)，见图6-2所示。