中国石油化工安全评价技术

中国石油化工安全评价技术

一、装置简介

（一）装置发展及其类型

1、装置发展自1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产以来，苯乙烯已有50 多年的工业化生产历史。

苯乙烯是重要的有机化工原料。它作为重要的合成单体与其他烯烃单体发生共聚反应，可生产丁苯橡胶、聚苯乙烯树脂、 ABS 和 SAN 树脂、离子交换树脂及不饱和聚酯树脂；此外还用于制药，染料行业，或制取农药乳化剂及选矿剂等。

苯乙烯的主要生产方法为乙苯脱氢法和环氧丙烷共氧化法，前者约占苯乙烯生产能力的90%，乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺有孟山都 /鲁姆斯法、巴斯夫法、 Fina/Badger 法、 Cdf 法和三菱油化 /环球化学法。而共氧化法步骤多，流程长，又存在环氧丙烷的联产问题，因此国内外生产和研究重点多放在乙苯脱氢法上。

近年来许多公司研究用甲苯代替苯制苯乙烯的方法，如孟山都公司和三菱油化公司的甲苯甲烷直接合成苯乙烯方法，是一种全新的工艺路线。在1992 年第10届国际催化剂会议的大会专题报告中，该工艺开发研究列为当代4 大烃化技术之一，值得引起苯乙烯研究者的重视。

目前，我国苯乙烯生产方法多采用乙苯催化脱氢法。

60 年代和70 年代建设的小型装置能耗和物耗较高，缺少市场竞争能力，随着国外技术的引起，大部分已停产，剩下的几套经多次技术改造，能耗和物耗有所下降，同时，利用地区差价和本企业下游产品的需求仍维持生产。

2、苯乙烯的主要生产方法及特点目前，世界范围内苯乙烯生产的主要工艺有脱氢法和环氧丙烷法。

脱氢工艺包含 Fina/Badger 工艺和鲁姆斯 /环球化学工艺。一些生产苯乙烯的公司拥用自身的技术，如陶氏、巴斯夫，其他大部分生产商采用 United

Catalysts(UCI)和 Criterion 的催化剂。U CI 占据了70%的脱氢催化剂市场份额， Criterion 占20%，其他生产厂家占10%。

在乙苯脱氢制苯乙烯的工艺技术方面，除德国巴斯夫公司外，各家外商技术基本相同，大都是采用高真空绝热脱氢反应和反应热能回收技术，蒸馏都是真空高效填料塔技术（ EB/SM 分离塔），各项经济指标大体相同。

（1）环球化学 /鲁姆斯法70 年代以来，苯乙烯技术发展尤为突出，在脱氢反应器方面，由开始的单级轴向反应器，中国经历开发了双级轴向反应器双级径向反应器双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力由开始的正压发展到今天的负压；汽油比由开始的

2、5：1发展今天

1、3:1；蒸汽消耗由开始的10kg/kgSM 发展到今天的4kg/kgSM；这其中还包括了新型催化剂的开发与研制；同时在其他方面也有不同程度的改进：如废热锅炉和冷热物流交换热量并副产两种规格蒸汽、薄膜蒸发器回收苯乙烯、不用蒸汽去气化乙苯、不用冷水冷凝塔顶物流等等技术，都是鲁姆斯与孟山都联手开发与研制的结果，使该乙苯催化脱氢技术排入当今世界先进之列。

1992 年全世界新建12 套苯乙烯装置，有10 套采用该脱氢技术。在1986 年，我国第一次采用国外的苯乙烯生产技术所建的两套6104t/a 装置（燕山与齐鲁）就是引进该家技术。随后广东茂名10104t/a 苯乙烯装置和吉化公司10104t/a 苯乙烯装置，也引进该家技术。鲁姆斯 /环球化学乙苯氧化脱氢反应器工艺流程见图3-4。

图3-4 乙苯氧化脱氢反应器工艺流程图乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯 /苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550650，常压或减压，蒸汽 /乙苯质量比为

1、0

2、5。

通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝后进入乙苯 /苯乙烯粗馏塔，由塔底得到苯乙烯，塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后，循环回反应器。

（2） Fina/Badger 法 Fina/Badger 工艺通常与美孚 /Badger（ Raytheon Eng、&Cons）乙苯工艺联合签发许可。B adger 工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800950，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650，压力为负压，蒸汽 /乙苯比为

1、5%

2、2%（质量）。反应器材质为铬镍钢，反应产物在冷凝器中冷凝。F ina/Badger 的苯乙烯技术有其独到之处，在专利市场上有一定的优势。它的技术开发与研究有着30 余年的历史，与鲁姆斯公司一起几乎龚断了世界苯乙烯专利市场。

（3）巴斯夫法巴斯夫法工艺持点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如图3-5 所示。

（4） Halcon 法 Halcon 法又称 PO-SM 联产法。由 Halcon 公司开发，于1973 年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物，反应条件为，压力：

0、35Mpa，温度：141，停留时间：4h，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110，压力为

4、05Mpa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在2

60、常压下脱水得苯乙烯。

（5）裂解汽油萃取分离法日本东丽公司开发了 Stex 法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于

99、7%的苯乙烯，同时还生产对二

甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。

（6）环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在 Mo、 W 催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和 a-苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了 AICI3法有污染、腐蚀和需要氧资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产 0、45t 左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥用该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。

图3-5 巴斯夫法工艺流程示意图

3、国内技术概况国内现在运行生产的苯乙烯装置所采用的技术，主要分为4类：第1 类是以北京燕化、山东齐鲁烯烃厂以及上海高桥化工厂为代表的，引进国外80 年代初的均相 AICI3乙苯工艺和鲁姆斯 /孟山都的苯乙烯工艺；第2 类以是广东茂名和吉化公司为代表的引进当代鲁姆斯液相分子筛法；第 3 类是以盘锦天然气化工厂以及大庆石化公司为代表，引进国际 Fina/Badger 的第3 代苯乙烯技术；第4类是以吉化公司、兰化公司等大小近20 家的国内传统 AICI3乙苯及其脱氢工艺技术。

美国 UOP 公司的 SMART 技术，在原有 DC-301/302 两个脱氢反应器之间增加一台氧化一脱氢反应器 DC-300（ SMART 反应器），该反应器有两层催化剂，反应器内筒装有氧化催化剂，外筒装有脱氢催化剂，第一阶段氢生成的氢气在SMART 反应器内首先与氧发生反应，使第一段反应生成的部分氢气被氧化，氢气氧化所产生的热量提供了在 AMART 反应器内进行脱氢反应所需热量，从SMART 反应器出来的脱氢混和物加热后进入第二个脱氢反应器 DC-302 进一步脱氢，氢气氧化产生的热量提供了从上段脱氢混合至下一段脱氢所需的热量，脱氢气大部分被氧化，使反应向生苯乙烯的方向移动，与原工艺相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率可提高到78%；乙苯转化率的提高可降低循环乙苯量，从而降低了苯乙烯的单耗。

（二）单元组成与工艺流程