误差及分析数据的统计处理
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2 误差及分析数据的统计处理
第二章 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则
2 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差
一、误差与准确度 二、 偏差与精密度 三、准确度与精密度的关系 四、误差的分类及减免误差的方法 五、随机误差的分布服从正态分布 六、有限次测定中随机误差服从t分布
2.1 定量分析中的误差
四、误差的分类及减免误差的方法
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1. 产生原因 a．方法误差：方法不恰当产生 b．试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 c. 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差 d．操作误差： 操作方法不当引起
2．性质： 重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定 ） 恒定性：（原因固定）
2 误差及分析数据的统计处理
来自百度文库
2.1 定量分析中的误差
五、随机误差的分布服从正态分布
随机误差的分布具有以下性质：
u x
1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。 2. 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的 误差出现的概率极小。 3. 有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大 4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零
n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
三 、准确度和精密度的关系
例2-3：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁
标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得 结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
精密度低，表观准确度高
x i1 n
❖相对标准偏差 μ已知
CV(%)= s
相差和相对相差
x
❖相差=| x1- x2|
❖相对相差(%)=| x1- x2| / x
2.1 定量分析中的误差
n
(xi x)2
Sx
i 1
n 1
μ未知
2 误差及分析数据的统计处理
例2-1
2.1 定量分析中的误差
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量， 结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计 算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准 偏差和相对标准偏差。
质的量单位等 等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测
量值） 例如，标准样品的标准值
2 误差及分析数据的统计处理
2. 误差
2.1 定量分析中的误差
❖误差为测定值(x)与真值(T)的差值 ❖误差越小，准确度越高 ❖误差可分为
➢绝对误差 E = x-T ➢相对误差 Er(%)= E / T 。
2.1 定量分析中的误差
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据
(1) X- x ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 d1=0.28 s1=0.38
(2) X- x ：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
2 误差及分析数据的统计处理
二 、偏差与精密度
2.1 定量分析中的误差
1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次 平行测定结果的相互接近程度。
精密度的高低用偏差衡量
偏差越小，精密度越高
2 误差及分析数据的统计处理
2. 偏差的表示
2.1 定量分析中的误差
绝对偏差和相对偏差
❖绝对偏差d ：单次测定值(x)与平均值( x )之差 d=x-x
❖相对偏差dr ：绝对偏差在平均值中所占的分数
dr(%=)dx/
平均偏差和相对平均偏差
❖平均偏差 ：各单次测定结果的偏差绝对值的平均
值
∑n di
d = i=1
n
❖相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的分数
dr (%=)d/x
2 误差及分析数据的统计处理
续前
标准偏差和相对标准偏差
❖ 标准偏差
n
(xi )2
2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
产生原因 固定的因素
分类
方法误差、仪器误差 试剂误差、操作误差
性质
重现性、单向性（或周期 性）、恒定性
影响
准确度
消除或减小 的方法
校正
随机误差 不定的因素
不确定性、不可消除、 服从概率统计规律 精密度 增加测定的次数
（不可靠）
C
精密度高，准确度高
B
精密度高，准确度低
A
精密度低，准确度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量点
平均值
真值
2 误差及分析数据的统计处理
•续前 结论：
2.1 定量分析中的误差
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
2 误差及分析数据的统计处理
回收实验：是在测定试样某组分含量的(x1)的基础 上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分 含量(x3)。 回收率＝ x3 x1 100%
x2
2 误差及分析数据的统计处理
（二） 随机误差
2.1 定量分析中的误差
1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）： 由不确定原因引起
2. 性质 1)不确定性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
2 误差及分析数据的统计处理
3.校正方法
2.1 定量分析中的误差
对照试验：校正方法系统误差
对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试 验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验
校准仪器——校正仪器系统误差
空白试验：校正试剂系统误差
空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验
步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。
2 误差及分析数据的统计处理
一、误差与准确度
2.1 定量分析中的误差
1. 准确度
❖准确度是指测定结果与真值的接近程度
❖准确度的高低用误差衡量
真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物
用解丁：
x10.43%
d di 0.1% 80.03% 6
n
5
d10% 00.03% 610% 00.3% 5
x
1.0 4% 3
s di28.61 0 74.61 0 40.04 % 6
n1
4
s10% 0 0.04% 6 10% 0 0.4% 4
x
1.0 43
2 误差及分析数据的统计处理
例2-2
第二章 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则
2 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差
一、误差与准确度 二、 偏差与精密度 三、准确度与精密度的关系 四、误差的分类及减免误差的方法 五、随机误差的分布服从正态分布 六、有限次测定中随机误差服从t分布
2.1 定量分析中的误差
四、误差的分类及减免误差的方法
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1. 产生原因 a．方法误差：方法不恰当产生 b．试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 c. 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差 d．操作误差： 操作方法不当引起
2．性质： 重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定 ） 恒定性：（原因固定）
2 误差及分析数据的统计处理
来自百度文库
2.1 定量分析中的误差
五、随机误差的分布服从正态分布
随机误差的分布具有以下性质：
u x
1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。 2. 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的 误差出现的概率极小。 3. 有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大 4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零
n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
三 、准确度和精密度的关系
例2-3：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁
标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得 结果如图示，比较其准确度与精密度。
D
精密度低，表观准确度高
x i1 n
❖相对标准偏差 μ已知
CV(%)= s
相差和相对相差
x
❖相差=| x1- x2|
❖相对相差(%)=| x1- x2| / x
2.1 定量分析中的误差
n
(xi x)2
Sx
i 1
n 1
μ未知
2 误差及分析数据的统计处理
例2-1
2.1 定量分析中的误差
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量， 结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计 算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准 偏差和相对标准偏差。
质的量单位等 等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测
量值） 例如，标准样品的标准值
2 误差及分析数据的统计处理
2. 误差
2.1 定量分析中的误差
❖误差为测定值(x)与真值(T)的差值 ❖误差越小，准确度越高 ❖误差可分为
➢绝对误差 E = x-T ➢相对误差 Er(%)= E / T 。
2.1 定量分析中的误差
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据
(1) X- x ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 d1=0.28 s1=0.38
(2) X- x ：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
2 误差及分析数据的统计处理
二 、偏差与精密度
2.1 定量分析中的误差
1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次 平行测定结果的相互接近程度。
精密度的高低用偏差衡量
偏差越小，精密度越高
2 误差及分析数据的统计处理
2. 偏差的表示
2.1 定量分析中的误差
绝对偏差和相对偏差
❖绝对偏差d ：单次测定值(x)与平均值( x )之差 d=x-x
❖相对偏差dr ：绝对偏差在平均值中所占的分数
dr(%=)dx/
平均偏差和相对平均偏差
❖平均偏差 ：各单次测定结果的偏差绝对值的平均
值
∑n di
d = i=1
n
❖相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的分数
dr (%=)d/x
2 误差及分析数据的统计处理
续前
标准偏差和相对标准偏差
❖ 标准偏差
n
(xi )2
2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
产生原因 固定的因素
分类
方法误差、仪器误差 试剂误差、操作误差
性质
重现性、单向性（或周期 性）、恒定性
影响
准确度
消除或减小 的方法
校正
随机误差 不定的因素
不确定性、不可消除、 服从概率统计规律 精密度 增加测定的次数
（不可靠）
C
精密度高，准确度高
B
精密度高，准确度低
A
精密度低，准确度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
测量点
平均值
真值
2 误差及分析数据的统计处理
•续前 结论：
2.1 定量分析中的误差
1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
2 误差及分析数据的统计处理
回收实验：是在测定试样某组分含量的(x1)的基础 上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分 含量(x3)。 回收率＝ x3 x1 100%
x2
2 误差及分析数据的统计处理
（二） 随机误差
2.1 定量分析中的误差
1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）： 由不确定原因引起
2. 性质 1)不确定性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
2 误差及分析数据的统计处理
3.校正方法
2.1 定量分析中的误差
对照试验：校正方法系统误差
对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试 验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验
校准仪器——校正仪器系统误差
空白试验：校正试剂系统误差
空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验
步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。
2 误差及分析数据的统计处理
一、误差与准确度
2.1 定量分析中的误差
1. 准确度
❖准确度是指测定结果与真值的接近程度
❖准确度的高低用误差衡量
真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物
用解丁：
x10.43%
d di 0.1% 80.03% 6
n
5
d10% 00.03% 610% 00.3% 5
x
1.0 4% 3
s di28.61 0 74.61 0 40.04 % 6
n1
4
s10% 0 0.04% 6 10% 0 0.4% 4
x
1.0 43
2 误差及分析数据的统计处理
例2-2