聚苯乙烯

聚苯乙烯的研究进展
摘要：主要介绍了聚苯乙烯的结构、性能，并简单讲述了其改性方法以及在各个领域中的应用进展。

关键词：聚苯乙烯；工艺；改性；应用
The research progress of polystyrene
Abstract：This paper mainly introduces the structure and properties of polystyrene, simple and tells the story of the modification methods and application progress in various fields.
Key Words:polystyrene;Process; The modification; application
一、引言
聚苯乙烯( PS )是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。

目前,大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。

它主要分为通用级聚苯乙烯(GPPS),高抗冲级聚苯乙烯 (HIPS)和发泡聚苯乙烯(EPS),属五大通用热塑性合成树脂之一。

聚苯乙烯树脂是一种通用的热塑性高分子材料,用它制得的塑料制品透明性好、有光泽、有一定的耐热性和优良的电性能。

聚苯乙烯（PS）具有透明、成型性好、刚性好、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，因此可以广泛地应用在仪表外壳、汽车灯罩、照明制品、各种容器、高频电容器、高频绝缘用品、光导纤维、包装材料等。

可发性聚苯乙烯由于其质量轻、热导率低、吸水性小、抗冲击性好等优点，广泛地应用于建筑、运输、冷藏、化工设备的保温、绝热和减震材料等方面。

二、结构与性能
2.1 结构
聚苯乙烯的分子链上交替连接着侧苯基。

由于侧苯基的体积较大，有较大的位阻效应，而使聚苯乙烯的分子链变得刚硬。

因此，玻璃化温度比聚乙烯、聚丙烯都高，且刚性、脆性较大，制品易产生内应力。

由于侧苯基在空间的排列为无
规结构，因此聚苯乙烯为无定形聚合物，具有很高的透明性。

侧苯基的存在使聚苯乙烯的化学活性要大一些，苯环所能进行的特征反应如氯化、硝化、磺化等聚苯乙烯都可以进行。

此外，侧苯基可以使主链上α-氢原子活化，在空气中易氧化生成过氧化物，并引起降解，因此制品长期在户外使用易变黄、变脆。

但由于苯环为共轭体系，使得聚合物耐辐射性较好，在较强辐射的条件下，其性能变化较小。

2.2 性能
聚苯乙烯为无色、无味的透明刚性固体，透光率可达88%~90%，制品质硬，落地时会有金属般的响声。

聚苯乙烯的相对密度在1.04~1.07之间，尺寸稳定性好，收缩率低。

聚苯乙烯容易燃烧，点燃后离开火源会继续燃烧，并伴有浓烟。

2.2.1 力学性能
聚苯乙烯属于一种硬而脆的材料，无延伸性，拉伸时无屈服现象。

聚苯乙烯的拉伸、弯曲等常规力学性能在通用塑料中是最高的，但其冲击强度很低。

聚苯乙烯的力学性能和合成方式、相对分子质量大小、温度高低、杂质含量及测试方法有关。

2.2.2 热性能
聚苯乙烯的耐热性能较差，热变形温度约为70~95℃，最高使用温度为60~80℃。

聚苯乙烯的热导率较低，约为0.10~0.13W/（m·K），基本不随温度的变化而变化，是良好的绝热保温材料。

聚苯乙烯泡沫是目前广泛应用的绝热材料之一。

2.2.3 电学性能
聚苯乙烯是非极性的聚合物，使用中也很少加入填料和助剂，因此具有良好的介电性能和绝缘性，其介电性能与频率无关。

由于其吸湿率很低，电性能不受环境湿度的影响，但由于其表面电阻和体积电阻均较大，又不吸水，因此易产生静电，使用时需加入抗静电剂。

2.2.4 化学性能
聚苯乙烯的化学稳定性比较好，可耐各种碱、一般的酸、盐、矿物油、低级醇及各种有机酸，但不耐氧化酸，如硝酸和氧化剂的侵蚀。

聚苯乙烯还会受到许多烃类、酮类及高级脂肪酸的侵蚀，可溶于苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷以及酯类当中。

此外，由于聚苯乙烯带有苯基，可使苯基α位置上的氢活化，因此聚苯乙烯的耐气候性不好，如果长期暴露在日光下会变色变脆，其耐光性、氧化性都较差，使用时加入抗氧剂。

但聚苯乙烯具有较优的耐辐射性
[1]。

三、主要生产工艺
世界P S生产技术主要有悬浮聚合和本体聚合两大工艺。

本体法经过多年的发展已较成熟，相对于悬浮法具有工艺流程简单、易操作、能耗低、污染少和产品质量好等优点。

因此，目前除少数厂家(如日本电气化学)仍采用悬浮法外，绝大多数厂家均采用本体法。

现世界上较有代表性的P S生产技术有美国的Dow、FINA(原Consden)、Chervon(原Gulf Oil)和Huntsman(原Mansanto，现并入Nova 公司)、德国BASF和日本TEC一MT C 等工艺，其中以Dow工艺最为先进。

上述工艺在国内均已被采用或引进，同时一些在上述技术的基础上发展的我国台湾技术(如奇美)也在大陆设厂；国内厂家(如汕头海洋)在消化吸收多家先进技术的基础上发展了自己的PS专有技术。

因此，当前国内的P S生产技术已发展到一个新的阶段。

3.1 Dow工艺
美国的Dow公司早在30年代就开发出PS的生产技术，经过这么多年的发展，对P S 的聚合工艺做了大量的改进和发展，是世界四大PS生产商之一，在PS的生产领域至今一直保持领先的地位。

1989年，燕山石化引进其技术建设了一套5 0 kt/a的装置；2002年，Dow公司在张家港采用最先进的技术建设了1 2 0 k t / a 的装置。

其特点主要有：
( l )采用双官能团的引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。

（2）聚合系统GPPS的生产采用3个串联的带螺带式搅拌器的近似全混流的反应器：HIPS的生产采用一个带折叶式搅拌器的全混流反应器和3个与GPPS 生产线相同的反应器串联操作。

另外，还有一个管式的绝热后反应器，有利于提高最终转化率和降低脱挥预热温度。

聚合反应热的排出依靠苯乙烯和甲苯的蒸发带走，各反应器顶部均配有回流冷凝器。

该工艺主要靠控制多个反应器的液位和温度来控制产品的分子量及分布,最终转化率可达85%。

(3)脱挥系统采用二级脱挥器，在第二级脱挥器入口管线可加入软水辅助脱挥，最终产品的残单含量低达300µg/g。

( 4 )真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，可有效除去循环液中的低聚物，排出的低聚物作为燃料回收利用。

另外，进料系统配有可除去苯乙烯中的阻聚剂TBC的吸附塔。

（5）设备材质与物料直接接触的全部为不锈钢[2]。

3.2 FINA工艺
FINA公司(原为Cosden公司)的连续本体法生产P S工艺是1974年开发成功
的，现在全球采用此工艺的PS装置已有2 0多套，据悉其单线生产能力可达250kt / a。

国内引进该公司技术有好几家，但规模在30 ~ 50 kt / a。

其工艺特点如下：
（1）本工艺技术是一种不使用催化剂的热聚合工艺。

当装置规模较大时，反应部分由一台预转化釜、一台立式预聚釜和三台结构相同卧式聚合釜串联组成。

这种卧式聚合釜设有可变排量传动设施，生产时由于对热能作到充分利用，故不需用蒸汽。

（2）橡胶溶解罐用氮作保护在溶解时加入抗氧剂。

（3）预聚合反应器所安装的搅拌器有三组叶轮，使聚合物无阻碍地循环，并不出现死角。

预聚合反应器中的物料在真空及约120 ℃下进行预聚合，所以有微量氧将随气体苯乙烯排出反应系统，故对设备不会产生腐蚀，无需使用特殊材料从而可降低设备材料费用。

（4）采用乙苯作溶剂和调节剂加入聚合液,脱挥后回收的单体循环作配料用。

（5）预聚温度为115 ~ 125℃，压力为46.7~ 53.3kPa，停留时间4 h，预聚转化率约30%，预聚釜出口物料含聚合物约30%、矿物油约5% 、乙苯约2% 、苯乙烯约63%，反应热由夹套及苯乙烯带走。

由于每段的反应均控制在预定的条件下，以使最终产品能提供理想的分子量分布范围。

P S产品牌号的转换需要调整分子量、原料的组成和添加剂浓度。

转换牌号是通过变动原料的组成和工艺条件来实现的。

（6）三台串联卧式聚合釜的压力为微正压,反应温度分别为125 ~ 150℃、150 ~ 160℃、155~ 165℃, 转化率分别为38% ~ 40% 、53% ~60% 、68% ~ 72 % 。

物料在三个聚合釜的停留时间约为1h , 卧式反应器内装有供排出反应热量的盘管, 并有外部夹套。

（7）卧式聚合釜搅拌效果好，温度较易控制且由变速电机驱动。

（8）聚合物在232 ℃温度下连续进入脱挥系统，它由两台串联脱挥器组成，当规模较大时，第二级可为两台并联操作。

脱挥器顶回收的苯乙烯单体在返回聚合部分前要经Al2O3处理器及过滤器再送回预聚合反应器，脱挥器安装有供导热油循环的内部盘管[3]。

3.3 BASF工艺
德国BASF公司的前身I. G.公司是世界最早的P S发明者。

经过多年发展，BASF公司已成为当今世界四大PS生产商之一，其工艺亦相当成熟且有独到之处。

1998年，BASF公司与扬子石油化工公司合资采用BASF工艺建成了100kt/a 的PS装置,其GPPS和HIPS的生产采用各自的生产线。

其主要特点有：
（l）采用引发剂引发，加少量乙苯作为循环溶剂。

（2）聚合系统GPPS生产较为简单，采用单立式全混流反应釜操作，配有平叶加锚式搅拌器，聚合反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去；HIPS 的生产包括两级立式全混流预聚釜和两级立式活塞流反应器，一级预聚釜搅拌器为折叶式，二级预聚釜搅拌器为锚式，后两级反应器结构与Do w工艺类似。

一级预聚釜直接安装在二级预聚釜的上面，其余反应器间配有聚合物泵。

预聚釜为微负压、非满釜操作，反应热通过冷进料和苯乙烯及乙苯的蒸发冷凝散去；后二级反应器为满釜操作，反应热通过内盘管的导热油循环带走。

其最终转化率可达8 5 %。

（3）脱挥系统GPPS采用二级脱挥器，每个脱挥器均有一套独立的真空系统；HIPS采用单级脱挥器。

GPPS产品的残单含量可控制在200µg/g以下。

( 4 )真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，从脱挥器出来的蒸汽部分被喷淋冷却下来进行提纯，除去循环液中的低聚物。

( 5 ) 设备材质类似Dow工艺，其立式活塞流反应器材质亦为碳钢。

其他(如预聚釜、脱挥器)为不锈钢。

3.4 Chervon工艺
美国Chervon公司的工艺是在Gulf Oil公司的工艺上发展起来的，而GulfOil 工艺则来源于原UCC工艺。

经多年的发展，Charvon工艺也已成为一种较有代表性的工艺。

该公司已于2000年在我国张家港独资建成100kt/a的PS装置。

其工艺特点主要有：
（l）采用引发剂引发，加少量甲苯作为循环溶剂。

（2）聚合系统GPPS的生产采用3个串联的带螺带式搅拌器的近似全混流的反应器：HIPS的生产采用一个带折叶式搅拌器的全混流反应器和3个与GPPS 生产线相同的反应器串联操作。

另外，还有一个管式的绝热后反应器，有利于提高最终转化率和降低脱挥预热温度。

聚合反应热的排出依靠苯乙烯和甲苯的蒸发带走，各反应器顶部均配有回流冷凝器。

该工艺主要靠控制多个反应器的液位和温度来控制产品的分子量及分布,最终转化率可达85%。

（3）脱挥系统采用二级脱挥器，在第二级脱挥器入口管线可加入软水辅助脱挥，最终产品的残单含量低达300µg/g。

（4）真空及循环系统配有循环液的真空蒸馏提纯装置，可有效除去循环液中的低聚物，排出的低聚物作为燃料回收利用。

另外，进料系统配有可除去苯乙烯中的阻聚剂TBC的吸附塔。

（5）设备材质与物料直接接触的全部为不锈钢。

四、PS的共混改性
所谓共混改性是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，且力学、热学、光学等性能得到改善的新材料的过程。

共混不仅是聚合物改性的重要手段，而且也是开发新材料的重要途径。

4.1 用聚烯烃（PE）改性PS
PE具有优良的柔性和抗冲击性能，因而有利于提高聚苯乙烯的韧性。

但是PS和PE是两种不相容的高聚物，简单共混得不到理想合金，必须加入相容剂。

4.1.1 非反应性共混改性
谢文炳[4]等就PE、PS的分子量对PS/PE共混体系的影响进行了研究，结果表明，PE相对分子量增大不影响共混物拉伸强度，同时可提高其冲击强度；而PS相对分子量增大，共混体系的冲击强度增大，但是韧性降低。

4.1.2 反应性共混
Baker等将增强PS（RPS）、羟基化PE（CPE）、PE、PS同时加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，所得共混物性能比用（PS-g-PE）增容的PS/PE性能更好。

4.2 PS/PP共混体系
聚丙烯拉伸强度高于聚苯乙烯，表面硬度也高于PS和ABS，耐热性能也较好。

因而将其与PS共混可望提高聚苯乙烯热性能。

但PP与PS不相容，故PP 和PS共混必须加入增容剂。

用表面处理后的硅填充PS/PP体系能增加聚合物界面间的粘合力，提高PS/PP体系拉伸强度。

RPS-MPP(马来酸酐官能化聚丙烯)对PS/PP体系有较好的反应增容效果[5]。

有研究报道，熔融共混法制取的PS/PP体系有PS-g-PP接枝物生成。

4.3 PS/PMMA共混体系
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的透明性和耐候性都很好，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混可以提高其耐热性，但不影响PS/PMMA共混体系的透明性。

将St/MMA(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物)、PS-g-MMA和P(St-b-MMA)(苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)相比，P(St-b-MMA)对PS/PMMA体系有最好的增容效果。

4.4 PS的纳米改性
纳米无机粒子由于自身独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应，其性能与一般的粉体材料和块状材料有显著的区别。

纳米粒子的超微尺寸和表面活性效应能够对聚合物材料内部的缺陷进行极好的修饰，并可最大限度地减少内部残留
的活性基团，从而大幅度提高聚合物材料的强度、韧性、耐老化性能和耐热性能。

有的层状纳米无机化合物改性塑料还会表现出各向异性的特性。

将纳米填料以共混、原位聚合、插层复合、溶胶-凝胶等方法均匀地分散在PS基体中，利用填料的纳米尺寸效应、大比表面积以及强的界面作用力将填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与PS的韧性、加工性能结合起来，可获得具有优异综合性能的PS纳米塑料。

近年来，国内外对PS纳米塑料进了大量的研究，获得了一系列的成果。

南京理工大学通过对纳米TiO2表面处理及选择特定的大分子分散剂和母料法制备了HIPS/TiO2/分散剂纳米复合材料。

发现纳米粒子能起应力集中的作用，提高了HIPS的缺口冲击强度，同时纳米TiO2的加入可提高HIPS的耐热性能和阻燃性能。

五、PS改性的应用现状
对PS进行改性，不仅改善了PS的性能，除了作为工程塑料材料以外，同时也扩大了其它方面的应用领域。

5.1 包装材料
淀粉接枝聚苯乙烯加工成膜、包装材料等，其外观、降解性能理想，如20%-30%的淀粉接枝PS制成瓶子的强度与通用PS塑料瓶类似。

淀粉接枝PS与PS共混型一次性快餐用具、包装盒等，气密性和机械强度高，成本低，户外直接照射降解快，土埋降解亦佳[6]。

5.2 胶黏剂
聚苯乙烯的分子结构中含有苯环，因而刚性大，与极性物质的粘结性较差。

用PS制得胶粘剂的强度差，且胶层硬而脆，需加入改性剂进行处理。

在PS大分子链上引入极性基团（如异氰酸酯中的-NCO基），使其相互交联形成酯类聚合物，这就明显改善了聚苯乙烯对极性物质的粘结性。

5.3 农用薄膜
塑料PS、PVC及PE与农药混合制成农用薄膜，覆盖在农作物上，可缓慢释放出农药；或将药物直接包封在塑料中，通过表面微孔释放。

在各种农药缓/控释剂中，工艺较成熟、品种较多、生产量较大的仍然是微胶囊剂。

它是通过物理或化学方法使农药和其它物质分散成微米级微粒，然后用聚合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度并能缓/控释原药的半透膜胶囊。

囊经一般为5-200µm，囊皮可以是天然的、半合成的或者合成的高分子化合物，包括蛋白质类、高分子碳水化合物、纤维素类、脂肪酸及其衍生物、无机高分子、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等[7]。

5.4 防水涂料
李良波[8]等研究了用丙烯酸接枝改性废PS泡沫塑料，与石油沥青共混，制得水乳性防水涂料，用作建筑物层顶防水材料。

实验结果表明，丙烯酸可增强乳化效果，比单纯PS改性材料柔韧性好，也可改善涂料的附着与成膜性能，涂料的性能指标达到防水涂料的要求。

5.5 医药
苯乙烯-马来酸酐共聚物、肝素同系物等具有协同抗肿瘤活性，与常见的小分子抗肿瘤药物配伍使用能够使复合药物的抗肿瘤活性增强[8]。

另外，在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口瓶中，加200ml蒸馏水和2g淀粉进行搅拌，加热使淀粉全部溶解，在另医烧杯中加引发剂溶解在甲基丙烯酸甲酯单体中，当引发剂全部溶解后，再加入苯乙烯，在强烈搅拌下把单体苯乙烯溶液加入冷至室温的淀粉水溶液的烧杯中，测定PH值< 7，补加几滴碱液，直到碱液PH值=7为止，通水进入冷却器，缓慢在水浴上加热升温至76℃，反应2-3h，在此温度下维持3h，将共聚物过滤，用水洗涤几次直到除去淀粉为止，加入1滴碱液观察蓝色消失（淀粉被洗净）。

在40℃-50℃下干燥，过30目筛，此共聚物可制造牙托粉，还可以用于干燥假牙。

把10% PS —二氯甲烷溶液及1份8%明胶水溶液加入反应器中，高速搅拌乳化，形成油包水乳液。

将上述乳液小心加入到1%明胶水溶液中，并进行搅拌，温度为37℃，让二氯甲烷慢慢挥发，约5h后形成PS薄膜。

改薄膜胶囊主要用于药物控制释放等领域。

六、结语
通过以上的论述可以看出聚苯乙烯在市场上的用途越来越广，聚苯乙烯的合成及性能改进越来越受关注。

聚苯乙烯是无毒的，用于改善最终产品性能的添加剂也是无毒的，且用量在逐渐提高，对于聚苯乙烯深层次的研究还有待更加深入。

参考文献：
[1]黄丽：《高分子材料》 [M]，化学工业出版社，2010年第2版，第56页
[2]陈朝阳：《国内聚苯乙烯生产工艺述评》[J]，《合成树脂及塑料》，2003，20（3）：39
—40
[3]薛祖源：《聚苯乙烯生产与发展综述》[J]，《化工设计》，2006，16（6）：8—9
[4]谢文炳、王纬等：《聚苯乙烯/聚乙烯的力学和流变性能》[J]，《石油化工》，1998，
27（3）：176
[5]魏无际：《PS/PP反应性共混研究》[J]，《中国塑料》，1995，9(3)：23
[6]张秀娟、朱琳辉：《淀粉与乙烯型单体接枝共聚物的应用研究新进展》[J]，
《化学世界》，2002，(5)：268
[7]朱丽云、孙培龙、张立欣：《微生物农药微胶囊技术及其应用前景》[J]，《浙江林学院学报.》，2002,19(1)：109-112
[8]李良波、孟平蕊、解竹柏：《丙烯酸接枝改性PS沥青防水涂料》[J]，《环境保护》，
1997，(6)：32
[8]赵元军、王亦君：《功能高分子材料化学》[M]，北京：化学工业出版社，2003：352.。