高等无机化学课后习题答案第章

第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。

弱场方法：

一、电子相互作用

具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。

二、配体场作用：

金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。

强场方法：

一、配体场作用：

金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。

二、电子相互作用

在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。

对比两种处理方法的结果：

A.得到谱项的种类和数目相同

B. 得到的谱项能量都是B, C 和Dq 的函数，决定了谱项能量标度上的相对位

置

C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的

3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，

表3-8和表3-9的数据加以验证。

Co(NH 3)+36：∆O ＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1

P ＝23625 cm -1

理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小

15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+

36是低自旋。

Fe(H 2O)+

36：∆O ＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1

P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。

4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ）

Cr(H 2O)+

36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36

，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6

，低自旋，无简并，不畸变；

CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并，

不畸变；

Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变；

Cu(en)+

23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；

FeCl -4，3d 5高自旋，配位轨道sp 3杂化， T d 对称性，无简并，不畸变；

Mn(H 2O)+26：3d 5，高自旋，无简并，不畸变。 5．为什么FeCl -36是无色的，CoF -36具有蓝色？

FeCl -36中Fe 3＋离子高自旋，有5个d 电子分填充在5个不同的轨道，所以

基态离子谱项是6

S ，产生的基态光谱项是6

A 1g ，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。

CoF -36中Co 3+是d 6电子组态，根据β = B /B 0、(1－β) = h x ·k M 、表3－13和

表3－14可以求出B ＝(1－h x ·k M )B 0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm -1。772.8

cm -1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF -

36的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。

（橙色的互补光是蓝色）

6．Cr(H 2O)+36的光谱图上观察到1~ν=17400cm －1和2

~ν=23000cm －1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算∆和B 值？预测第三个吸收峰的位置？ Cr d 3

即∆ ＝σ1=17400cm －1，σ2=23000cm －1化简得B ＝529.5cm －1 再将∆ 和B 代入σ3可得σ3＝31742cm －1

9．说明产生下列化合物颜色的原因：

FeF -

36无色，

FeCl -4黄色， FeBr -4红色

FeF -

36中心金属离子为d 5组态由于没有自旋多重度相同的d －d 跃迁方式，溶液

为无色。

而FeCl -4与FeBr -

4主要是L －M 跃迁所致；在L －M 跃迁中v 1的能量变化次序与Cl ＞Br ＞I 的电离能的降低次序一致；FeCl -4到FeBr -

4的跃迁时v 1降低，吸收

光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）

13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：

（I －

－

～CH 3－～C 6H 5－

～CO

FeCl -

24

：高自旋sp 3杂化，T d 对称，e 轨道有一个单电子，但无等价轨道，t 2轨道有3个单电子，所以没轨道贡献。

Cr(NH 3)+36：O h 对称，t 2g 轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。

Fe(H 2O)+26：O h 对称高自旋，t 2g 轨道两个未成对电子，xz 和yz 轨道等价，有

轨道磁矩。

Fe(CN)-36：O h 对称低自旋，t 2g 轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。

14．Cu(en)2(H 2O)+22具有畸变八面体结构，在光谱图上的17800cm -1出现一个

吸收峰(I. Bertiniet. al. Inorg . Chem ., 19, 1333(1980))，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁矩。

∆o ＝17800 cm -1＝10 Dq ，d 9组态的基谱项是E g ，激发态谱项是T 2g 所以在O h

场下不应该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D 4h 对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式

)1()1(4+++=+L L S S L S μ，其中S ＝1/2，L ＝2，则μS +L ＝3 B.M.。

用精确公式n d ＞5; λ＝－ξd /n =－830/1=－830 cm -1 (n 是单电子数)因为d 9组态的基谱项是E g 是所以α=２;

μeff =μ0*(1－αλ/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89