高等无机化学课后习题答案第3-7章

第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。

弱场方法：

一、电子相互作用

具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。

二、配体场作用：

金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。

强场方法：

一、配体场作用：

金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。

二、电子相互作用

在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。

对比两种处理方法的结果：

A.得到谱项的种类和数目相同

B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置

C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的

3. Co(NH

3)+3

6

和Fe(H

2

O)+3

6

离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表

3-8和表3-9的数据加以验证。

Co(NH

3)+3

6

：??＝f氨×g钴＝×＝ kK＝22750 cm-1

P＝23625 cm-1

理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％

到30%,综合考虑后Co(NH

3

)+3

6

是低自旋。

Fe(H

2O)+3

6

：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm-1

P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对

能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。

4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML

6

为O h，ML4为T d或D4h）

Cr(H

2O)+3

6

；3d3，高自旋，无简并，不畸变

Ti(H

2O)+3

6

，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变；

Fe(CN)-4

6

，3d6，低自旋，无简并，不畸变；

CoCl-2

4

：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，T d对称性，四面体场，无简并，不

畸变；

Pt(CN)-2

4

dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变；

ZnCl-2

4

：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；

Cu(en)+2

3

对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；

FeCl-

4

，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， T d对称性，无简并，不畸变；

Mn(H

2O)+2

6

：3d5，高自旋，无简并，不畸变。

5．为什么FeCl-3

6是无色的，CoF-3

6

具有蓝色？

FeCl-3

6

中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。

CoF-3

6

中Co3+是d6电子组态，根据??= B/B0、(1－?) = h x·k M、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－h x·k M?B0＝××1050＝772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸

收光谱（书P113），所以CoF-3

6

的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）

6．Cr(H

2O)+3

6

的光谱图上观察到

1

~ν=17400cm－1和

2

~ν=23000cm－1，指出它们对应于何

种谱项间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？

Cr d3

即?＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1再将?和B代入σ3可得σ3＝31742cm－1

9．说明产生下列化合物颜色的原因：

FeF-3

6无色，FeCl-

4

黄色，FeBr-

4

红色

FeF-3

6

中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。

而FeCl-

4与FeBr-

4

主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v

1

的能量变化次序

与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl-

4到FeBr-

4

的跃迁时v

1

降低，吸收光

由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）

13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：