电位分析法复习资料
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第四章 电位分析法(Potentiometry)
§4-1 电化学分析法概述
一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变
化来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液电导、电位、电流和电Hale Waihona Puke Baidu等
电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量 基础。电化学分析方法主要有下面几类：
E电池 = E甘 – E玻
E 电 E 池 甘 K 玻 2 .3 F R 0 p T 3 试 H K ' 2 .3 F R 0 p T 3 试 H
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH xpH s2.3Ex0 RE 3sT /F
§4-4 离子选择性电极法
直接电位法(direct potentiometry) ：是将电 极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动 势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活 度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是 借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
汞及氯化钾溶液所组成。 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2ClE(Hg2Cl2 / Hg) E 2.3F03RTlga2(C1 l )
三、溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指
示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液 中组成原电池。
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一 种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参 比溶液和内参比电极组成。 离子选择电极电位为：
a E (IS ) E E 内 E 参 膜 K 2 .3 zR 0 F lT 3 g M n
H+ + Na+Gl溶液 玻璃
Na+ + H+ Gl溶液 玻璃
E 膜 2 .3F R 0l3 T o a a ((H g H ,,试 内 ))K 2 .3F R 0p 3 T试 H
E 玻 璃 电 E 内 极 参 E 比 膜
E玻K玻
2.30R3Tp F
H 试
二、参比电极的原理
甘汞电极由金属汞和甘
E电池 EE
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。
§4-3电位法测定溶液的pH值
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电 极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成 球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结 构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+ 可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而 带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离 子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为 1014倍），因此发生如下的离子交换反应：
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测 量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化 来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电 位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电 位法和电位滴定法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下 测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动 势) 进行分析测定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电 动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极 的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位 与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工 作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定 不变的另一支电极叫参比电极。
z ：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”，
阴离子取“-” a为被测离子的活度。
当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极 为负极时，对于阳离子M n+ ，原电池电动势可 表示为：
E电 池 K2.3z0FR3Tloga(Mn )E(甘汞 ) K'2.30R3Tlga(Mn) zF
对于阴离子Rz-
E 电 池 K '2.3z0 R F3lTg a(Rn)
1.电导分析法： 测定电阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法： 测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
四、电极上半反应的电极电位（E ’ )
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据 物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还 原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电
DEM = K ± 2.303RT lgaX
F
“+” for cation “-” for anion
三、离子选择性电极的性能指标
1、选择性
2.303RT
DEM = K ±
lg
ai
+
Ki,j
(aj
)n /n ij
ni F
Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数
借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的
二、离子选择性电极的构造
从以上ISE电极的结构图可以看出，不同 的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部 溶液与外部溶液的电位差——膜电位会随待测 离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析 的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采 用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。 对任何膜响应电极总有公式：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 EE RTln Ox a nF
Red
五、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极
(1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， (4) 第零类电极： 惰性金属
§4-1 电化学分析法概述
一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变
化来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液电导、电位、电流和电Hale Waihona Puke Baidu等
电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量 基础。电化学分析方法主要有下面几类：
E电池 = E甘 – E玻
E 电 E 池 甘 K 玻 2 .3 F R 0 p T 3 试 H K ' 2 .3 F R 0 p T 3 试 H
取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电 池电动势为 Es 和 Ex 时：
pH xpH s2.3Ex0 RE 3sT /F
§4-4 离子选择性电极法
直接电位法(direct potentiometry) ：是将电 极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动 势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活 度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是 借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
汞及氯化钾溶液所组成。 电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2ClE(Hg2Cl2 / Hg) E 2.3F03RTlga2(C1 l )
三、溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指
示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液 中组成原电池。
一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（ion selective electrode,
ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一 种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参 比溶液和内参比电极组成。 离子选择电极电位为：
a E (IS ) E E 内 E 参 膜 K 2 .3 zR 0 F lT 3 g M n
H+ + Na+Gl溶液 玻璃
Na+ + H+ Gl溶液 玻璃
E 膜 2 .3F R 0l3 T o a a ((H g H ,,试 内 ))K 2 .3F R 0p 3 T试 H
E 玻 璃 电 E 内 极 参 E 比 膜
E玻K玻
2.30R3Tp F
H 试
二、参比电极的原理
甘汞电极由金属汞和甘
E电池 EE
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池 的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测 离子活度有关。
§4-3电位法测定溶液的pH值
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电 极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成 球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结 构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+ 可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而 带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离 子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为 1014倍），因此发生如下的离子交换反应：
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测 量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化 来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电 位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电 位法和电位滴定法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下 测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动 势) 进行分析测定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电 动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极 的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位 与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工 作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定 不变的另一支电极叫参比电极。
z ：离子电荷数；“±”号对阳离子取“+”，
阴离子取“-” a为被测离子的活度。
当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极 为负极时，对于阳离子M n+ ，原电池电动势可 表示为：
E电 池 K2.3z0FR3Tloga(Mn )E(甘汞 ) K'2.30R3Tlga(Mn) zF
对于阴离子Rz-
E 电 池 K '2.3z0 R F3lTg a(Rn)
1.电导分析法： 测定电阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法： 测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
四、电极上半反应的电极电位（E ’ )
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据 物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还 原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电
DEM = K ± 2.303RT lgaX
F
“+” for cation “-” for anion
三、离子选择性电极的性能指标
1、选择性
2.303RT
DEM = K ±
lg
ai
+
Ki,j
(aj
)n /n ij
ni F
Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数
借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的
二、离子选择性电极的构造
从以上ISE电极的结构图可以看出，不同 的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部 溶液与外部溶液的电位差——膜电位会随待测 离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析 的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采 用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。 对任何膜响应电极总有公式：
极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特
方程（Nernst equation ）表示：
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red
a 则其电极电位为 EE RTln Ox a nF
Red
五、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极
(1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， (4) 第零类电极： 惰性金属