suzuki反应研究

suzuki反应介绍
制药工程陆颖逊13112218
•铃木章（すずきあきら，1930年9月12日－），日
本化学家，北海道大学荣
誉教授，铃木反应的发现
者。

因在“有机合成中的
钯催化交叉偶联反应”方
面做出贡献，瑞典皇家科
学院于2010年10月6日宣
布其与理查德·赫克、根
岸英一共同获得2010年诺
贝尔化学奖。

内容简介
•1.前言
•2.suzuki反应的发现•3.suzuki反应机理•4.suzuki反应催化系统•5.suzuki反应类型
suzuki反应的发现
•Suzuki偶联反应是日本化学家Suzuki在上世纪八十年代发展来的一类重要的偶联反应，是指在零价钯的催化下，有机硼化物与各种卤代烃、磺酸酯等的交叉偶联生成碳碳键的反应。

N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981,11(7), 513-519
suzuki反应的优势
•Suzuki反应是生成碳碳键的偶联反应中最重要的有机单元反应之一。

和其他过渡金属催化下的芳烃偶联反应相比，Suzllki反应更有优势：反应条件温和；可容忍多种官能团；具有高度的化学选择性及立体选择性；反应可以在水中进行，环境友好；有机硼化合物试剂对空气稳定，此外含硼副产物无毒，易于除去。

suzuki反应机理研究
•首先卤代烃Ar-X与Pd（0）进行氧化加成得到Ar-Pd（2）-X，再与强碱作用得到强亲电性中间体Ar-Pd（2）-OH。

同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体Ar’B（OH3）与Ar-Pd-OH 作用生成B（OH4)经还原消除得到目标产物Ar-Ar’和零价的Pd。

催化体系
•1、均相钯催化剂，Pd（PPh3）4等•2、负载钯催化剂，Pd/C,Pd/SWNT等•3、非钯过渡金属催化体系，Ni，Cu，Mn等。

F
Br F F F
F +
R B(OH)2Pd （PPh3）42R
F F
F F F KORENAGA.T et al.Suzuki —Miyaur8 CoupIingRe ∽tion
UsingPentafluoro —phenylboronic acid [J]．org ．Lett·2005·7(22)
缺点：膦配体对空气和水敏感；均相催化剂很难从反应体系中分离，难以回收；会有金属残留污染产物。

Carl R. LeBlond et al.Activation of Aryl Chlorides for Suzuki Cross-Coupling by Ligandless,Heterogeneous Palladium[J].org.2011.05
非钯过渡金属催化体系
Ni催化剂
Ni（COD）2为催化剂1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑盐酸盐为配体。

suzuki反应类型
•1、卤代芳烃参与的suzuki反应
（1）氯代芳烃参与的suzuki反应
由于氯原子的电负性比较高，不够活泼，用Ni催化效果会更好。

（2）溴、碘代芳烃参与的suzuki反应•与C—C1键相比，C—Br、C—I键容易活化，易于发生suzuki反应。

（3）氟代芳烃参与的suzuki反应•C-F键键能比较大，
氟代芳烃比氯代芳烃
更难参与suzuki反应。

05年Robins等以
10%的Ni（COD）2
为催化剂和10%的
Ipr/HCl为配体催化
6-氟嘌呤核苷与苯硼
酸反应
2、磺酸芳基酯参与的suzuki反应
•Percec等用Ni催化了各种磺酸芳基酯与苯硼酸的suzuki反应，并发现在相同的情况下Ni的催化效果明显优于Pd催化剂。

3.其它的suzuki反应
•卤代烷烃参与的Suzuki反应，
磷酸酯
•环己烯磷酸酯比环己烯磺酸酯容易制得，价格便宜。

•该反应用Ni催化剂，Pd催化剂几乎不能催化。

总结
•suzuki反应常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物。

•具有良好的官能团耐受性，反应物可以带着-CHO，-OCH3，-CN等而反应不受影响。

•良好的选择性，副产物少。

条件温和一般不超过100℃。

•需要用到稀有金属催化剂，有残留，成本高。