甘氨酸生产现状与发展前景研究

中国氯碱China Chlor-Alkali
第5期2019年5月No.5May.熏2019
甘氨酸，化学名称氨基乙酸,为白色晶体或结晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇与乙醚。

甘氨酸是一
种结构简单的重要有机化合物，
随着人们生活水平的不断提高及身体健康的需要，
甘氨酸已经成为食品、医药行业使用的大宗原料，并在农药、饲料、日用化工等行业得到广泛应用。

工业级甘氨酸则主要
用于大规模生产除草剂草甘膦。

草甘膦因其除草力强、易分解、低毒无残留等优点，
近年来在中国广泛用于多种农作物及交通、森林、建筑等非耕地除草。

甘氨酸还可用作有机合成的溶剂、生化试剂，在日用化学工业中也得到广泛应用。

1国内甘氨酸主要生产厂家及能力
国内甘氨酸年产量约40万t 。

其中约30万t 主要
用于生产除草剂草甘膦，其余10万t 用在其他行业。

国内主要甘氨酸生产企业产能统计表见表1。

另外，在河北、山东周边还有2万t/a 左右规模的厂家没有统计。

2甘氨酸产量及价格趋势
2.12012-2018年1-3月中国甘氨酸产量走势(见图1)
2.22014-2018年中国甘氨酸价格走势(见图2)
根据近4年的甘氨酸市场行情分析，甘氨酸的价格在8000~17000元/t 之间波动。

这主要和国家
甘氨酸生产现状与发展前景研究
侯方敏,王小敏
(中国平煤神马集团开封东大化工有限公司,河南开封475000)
摘
要:介绍了国内甘氨酸的市场应用情况,并简要总结了现有生产厂家及装置规模,分析了几种生
产工艺技术的优劣,提出了发展方向。

关键词:甘氨酸;产量;价格趋势;工艺技术中图分类号:TQ226.36
文献标识码:B
文章编号:1009-1785(2019)05-0029-03
Research on present situation and development prospect of glycine
production
HOU Fang-min ,WANG Xiao-min
(Kaifeng Dongda Chemical Co.,Ltd.,Kaifeng 475000,China )
Abstract ：This paper introduces the market application of glycine in China,and briefly summarizes the existing manufacturers and equipment scale.The advantages and disadvantages of several production technologies are analyzed and the development direction is put forward.Key words ：glycine;production;price trends;technology
表1国内主要甘氨酸生产企业产能统计表
厂家
生产能力/(万t ·a -1)
石家庄东华金龙化工有限公司14河北东华冀衡化工有限公司6冀州市华恒生物科技有限公司 2.2湖北宜昌金信化工有限公司10山东临沂鸿泰化工有限公司5四川福华集团4重庆三峡英力化工546.2
合计
29
中国氯碱2019年第5期
的环保政策有关系：国家的环保政策收紧，甘氨酸企业因为废水污染的原因就会减产，
市场价格就会上涨。

目前国内甘氨酸市场行业格局逐渐重塑，供需情况逐渐好转，同时随着环保审查力度趋严、
草甘膦需求向好，甘氨酸价格上涨态势仍将持续。

3甘氨酸规格
根据甘氨酸的生产工艺技术和产品质量要求
的不同，可分为食品级、医药级、饲料级和工业级4种规格产品。

3.1食品级
在食品工业中，于饮料、
罐头、奶制品和腌制食品中，添加适量甘氨酸，不仅可以防止食品腐败变质还能延长其保质期。

在动植物食品加工中，在甜酱、果汁、酱油、醋中添加甘氨酸，既能起到调味增香的作用，还能达到增加食品营养和改善食品风味的目的。

3.2医药级
甘氨酸在医药方面，可以合成多种药物，如抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、治疗高血压药物盐酸地拉普利、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、
扑热息痛甘氨酸盐、甲砜霉素、利血胺注射液等。

3.3饲料级
甘氨酸在饲料中添加适量，
不仅能提高畜禽饲料中的营养成分，还可以防止饲料氧化变质，延长饲料的保鲜期和使用期。

3.4工业级
甘氨酸则主要用于大规模生产除草剂草甘膦，草甘膦因其除草力强、易分解、
低毒无残留等优点，近年来在中国广泛用于多种农作物及交通、森林、
建筑等非耕地除草。

当前国内甘氨酸约有80%用于生产草甘膦，在草甘膦最火爆的时候甚至有90%用于生产草甘膦，这是目前国内甘氨酸的最主要用途。

另外，甘氨酸还可用作有机合成的溶剂和生化试剂，在日用化学工业中也得到广泛应用。

4甘氨酸工艺现状
甘氨酸主要化学合成工艺有氯乙酸氨解法、施特雷克法、海因法和生物合成法4种。

4.1氯乙酸氨解工艺
国内几乎全部采用氯乙酸氨解法技术
（水相法氯乙酸工艺）。

该工艺以氯乙酸与液氨为原料，在催化剂作用下制得。

在通有冷却水的反应釜里加入催化剂含量15%~25%（不同厂家投入的浓度有区别）的水溶液,同时滴加一氯含量70%~80%的氯乙酸水
溶液，同时通入液氨（或者是氨气），在pH 值6.5~7.0、反应温度80℃左右的条件下进行氨化反应。

反
应结束后，得到含有甘氨酸和氯化铵的水溶液，转料到醇析釜中。

降温到60℃左右，开始滴加甲醇醇析（甲醇浓度92%左右），同时降温。

1t 甘氨酸需要投加10.0~11.0m 3左右的甲醇醇析。

醇析结束后，在40℃左右的条件下，离心分离出来甘氨酸，干燥得到工业级甘氨酸产品，
其反应式如下：ClCH 2COOH 2+NH 3→NH 2CH 2COOH+NH 4Cl
副反应：
NH 2CH 2COOH+ClCH 2COOH →NH （CH 2COOH ）2+
HCl NH （CH 2COOH ）2+ClCH 2COOH →N （CH 2COOH ）3+
HCl
4.2施特雷克法(Strecker )工艺
传统的施特雷克法是以甲醛、
氰化钠、氯化铵一起反应，再加入乙酸，析出得到亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却得到甘氨酸结晶。

该法产品易精制，产品质量好，可制食品级甘氨酸。

但是使用剧毒化学原料，操作条件要求高，反应后脱盐操作复杂，工艺路线长的缺点，主要化学反应如下：2HCHO+NaCN+NH 4Cl
▶
CH 2=N-CH 2CN+NaCl
+H 2O
CH 2=N-CH 2CN+2C 2H 5OH+H 2SO 4▶
（H 2NCH 2CN ）
H 2SO 4+CH 2（OC 2H 5
）2
2（H 2NCH 2CN ）H 2SO 4+3Ba （OH ）2
▶
NH 2CH 2COO ）2
Ba+2BaSO 4+2NH 3+2H 2O
图12012-2018年1-3月中国甘氨酸产量走势图
注:数据参考来源-中国石油和化学工业协会及中研纵横调研数据库整理
时间/年
40.0035.0030.00
25.0020.0015.0010.005.00
0.00
29.0231.0332.53
33.6133.8635.589.599.008.007.006.005.00
4.003.002.00
1.000.002012年2013年2014年2015年2016年2017年2018年
1-3月
图2
2014-2018年中国甘氨酸价格走势图
15年无数据
160001400012000100008000600040002000
2014/7/28
2015/7/28
2016/7/282017/7/282018/7/28
时间/年
30
（NH2CH2COO）2Ba+H2SO4▶2NH2CH2COOH+ BaSO4
4.3改进的施特雷克法
为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。

在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。

虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。

4.4直接海因法(Hydantion)工艺
采用天然气副产物羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。

4.5生物法工艺
生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨。

4.6主要工艺指标对比
目前国外采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。

国内几乎全部采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术（水相法氯乙酸工艺），唯有重庆三峡英力采用海因法工艺，该工艺体系中存在氯化钠等无机盐分离困难的问题，一直不能正常生产。

氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比见表2。

5中国甘氨酸未来发展趋势
国外甘氨酸的生产已完全淘汰了氯乙酸氨解法的工艺技术，主要采用的生产技术是以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker法和Hydantion法，通过工艺技术的不断更新和改进，使产品收率和产品质量都得到大幅度提高，并有采用生物技术由甘氨腈合成甘氨酸的趋势，注重将高新技术如催化、辐射、生物合成等应用于甘氨酸合成工艺的研究，已取得了一定的进展。

国内生产甘氨酸目前普遍采用氯乙酸氨解法工艺技术，自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了多次工艺技术改进性研究,使甘氨酸收率由最初的70%提高至目前的85%左右，甘氨酸的含量从95%提高到98.5%，但其关键性指标氯化物含量仍高达0.06%~0.50%，由于所得产品纯度低、杂质多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求，该工艺技术主要生产工业级甘氨酸。

另外少数厂家以氯乙酸氨解法反复精制得到的食品级甘氨酸，由于生产成本高，缺乏市场竞争力和产品质量不高，无法满足医药和食品等行业的需求,致使中国医药和食品行业所需甘氨酸还要依赖进口。

工业级甘氨酸主要下游产品为草甘膦，草甘膦做为一种非选择性、无残留灭生性除草剂，获得了市场认可。

从需求的角度来看，转基因作物种植面积一直在稳定增长，特别是巴西的土地耕地面积及抗草甘膦转基因作物渗透率的提高，也将拉动草甘膦的需求，预计全球的草甘膦需求将保持5%左右的增长。

国内很多草甘膦企业都有配套甘氨酸生产线，草甘膦产能120万t/a，而实际生产80万t/a，有将近40万t/a产能没有释放，其主要原因是受甘氨酸价格的牵制。

草甘膦需求量和价格呈现上行走势，从而会带动甘氨酸行业快速发展。

现在中国已成为世界上最大的甘氨酸生产国，在未来几年内，甘氨酸需求仍会不断增长，甘氨酸行业发展前景十分广阔。

6结语
国内甘氨酸的生产技术水平落后,能耗高、消耗大，废水污染严重，随着现在环保政策越来越严，氯乙酸氨解法工艺有随时关停的压力；因此，国内应该大力引进和开发新技术，朝着低能环保和可持续方向发展，加大研发力度，在甘氨酸生产技术上不断创新，通过生产工艺技术的提高降低甘氨酸的生产成本，并消除环境污染，以获得良好的经济效益和社会效益，提高甘氨酸产品在国际市场的竞争。

收稿日期:2018-12-19
表2氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比
项目施特雷克法/改进氯乙酸氨解法主要原料氰化钠/氢氰酸氯乙酸
技术复杂程度氨基乙腈水解后分离及
甘氨酸与副产物氨基二
乙酸的分离难度较大。

工艺技术简单,成熟
设备要求与投资氨解工序所需要的温度
和压力比较高,反应条件
比较苛刻,对设备要求较
高,投资较大。

设备腐蚀性较小,反应条件
温和,对设备要求不高,投
资较小。

产品质量产品质量较高,可以达到
99%左右。

产量质量尚好,可以达到98%左右,能够满足草甘膦
生产需求。

环保安全压力氢氰酸/氰化钠作为剧毒
危险化学品,生产贮运及
生产过程中对安全要求
高,且氰化物对大气和水
体有一定污染。

氯乙酸有一定腐蚀性,生产
过程中对环保、安全压力较
小。

第5期侯方敏,等:甘氨酸生产现状与发展前景研究31。