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分子杂化轨道理论

2010-5-8 化材学院化学（1）李向阳

价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方

分子的形成，按照价键理论，C原子面却遇到了困难。例如CH

4

只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°。但这与实验事实不符，因为C与H 分子，其空间构型为正四面体，∠HCH = 109.5°。可形成CH

4

为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容

1．杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）。

分子的形成为例加以说明。

下面以CH

4

基态C原子的外层电子构型为2s22p x12p y1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2p z轨道上，C原子以激发态2s12p x12p y12p z1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

在成键之前，激发态C原子的四

个单电子分占的轨道2s、2p x、2p y、2p z

会互相“混杂”，线性组合成四个新的

完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由

一个s轨道和三个p轨道杂化而成，

故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道

一头大，一头小，其方向指向正四面

体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。

形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH

4

分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。

CH

4分子形成的整个杂化过程可示意如下

图1. sp3杂化轨道

示意图

激发杂化

↑↑

sp3杂化轨道

4个电子能量相等

↑

↑

↑↓2s

↑↑

2p

基态C原子

2s

↑↑

2p

↑

↑

1个2s电子激发

到2p轨道

与4个H原子的1s电子结合

↑↓↑↓↑↓↑↓

sp3-s重叠成键

在CH 4分子中，四个sp 3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个

H 原子的 1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了

CH 4

的空间构型为正四面体，四个C-H 键间的夹角为109.5°（图1.7）。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：

⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力

更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到n 个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。 必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2．杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

sp 杂化轨道示意图

⑴ sp 杂化

能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，可形成二个等价的sp 杂化轨道。每个sp 杂化轨道含21的n s 轨道和2

1的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp 杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。分子呈直线型构型。 例如气态BeCl 2分子的形成。基态Be 原子的外层电子构型为2s 2，无未成对

电子，似乎不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道，取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道，分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p )σ键。故BeCl 2分子呈直线型。

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共

图1.7 CH 4分子的空间结构

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、

Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中

心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。

33激发

杂化 sp 杂化轨道 2个电子能量相等

2

s

2

p

1个2s 电子激发

到2p 轨道 与

2个Cl 原子的3

p 电子结合

sp -p 重叠成键

2s

2p 基态Be 原子 2p 2p