元素发现史(7)

钯 合 金
铑
1803年，钯的发现是发现铑的关键。 发现人：武拉斯顿
用苛性钠中和过量的酸 过滤沉淀, 蒸干溶液，
用王水溶解粗制铂锭
加入氯化铵，铂[Pt]生成铂氯酸铵[(NH4)2PtCl6]↓ 加入氰化汞以使钯[Pd]沉淀[Pd(CN)2] 用盐酸分解滤液中的过剩氰化汞
用酒精洗涤残渣
氯化铵 氰化汞 苛性钠 王水 盐酸
与此同时，巴黎理工学院分析化学教授沃克兰和孚克劳也 得到新金属的氧化物。
热苛 性碱 挥发性氧化物 （IrO3）
台奈特继续研 究黑色残渣…
◇ 1804年春天，台奈特向英国皇家学会提交报告，认定黑色残 渣中含有两种新金属，并指出德士科特尔和沃克兰分离出的是同 一新元素； ◇ 1805年，台奈特发表了《在铂溶解后生成的黑色粉末中发现 的两种新金属》的论文，在文章里首次记载了锇和铱两个名称；
大部分残渣溶解，但残留一种暗红色的粉末
酒精
新金属和钠组成的 络盐： Na3RhCl6.18H2O
络合盐呈鲜艳的玫瑰红色，武拉斯顿为新金属取名
Rhodium”（铑）,化学符号“Rh”，希腊文玫瑰花 “rhodon”.
氢气流
Na3RhCl6.18H2O
加热
水
清洗
铑
铑的物理性质
银白色金属，质极硬，耐磨，也有相当的延展性。
元素发现史
Discovery of chemical element
2010-10-21
铂族兵他元素（钯Pd、铑Rh、锇Os、铱Ir、钌 Ru)大多共生在铂矿里，含量少，又难溶解，在铂 被提取之后，总是随残渣一起被抛弃，只有把铂 矿迚行精细分析时，才会被发现。
同一国家两年内发现四个新元素
英国 1803年和1804年 武拉斯顿、台耐特 钯、铑、锇、铱
铑的主要用途
铑可用来制造加氢催化剂、热电偶、铂铑合金等， 纯银镀铑袖扣也常镀在探照灯和反射镜上，还用来作 为宝石的加光抛光剂和电的接触部件。
锇
铱
英国化学家台奈特(Tennant, S.,1761-1815), 1796年获剑桥医学博士学位，研究工作始终在剑 桥大学进行，武拉斯顿是他出众的合作者。
粗制铂 +王水
◇ 锇和铱与其他铂系金属相比，具有某些特殊的性能，它们的命 名与此有关：Osmium(锇)源于希腊文“osme臭味”，氧化锇具 有挥发性、恶臭，Iridium(铱)源于希腊文“ iris彩虹”，它的盐类 具有多种多样的颜色；
◇ 这个出名的黑色残渣是锇铱天然合金。
1817年，英国化学家和矿物学家布朗特(W. Brande) 在讲 演中恰当地指出：铂系金属的发现和分离展示了化学发展 过程中化学分析方法惊人的精确度。
氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At） 元素 F Cl 单质
氟气，淡黄绿色 氯气，黄绿色 液溴，红棕色 碘单质，紫黑色 碘蒸气，紫色
水溶液
--氯水，黄绿色 溴水，橙色 碘水，紫色
银盐
AgF，白色， 可溶于水 AgCl，白色， 难溶于水 AgBr，淡黄色， 难溶于水 AgI，黄色， 难溶于水
武拉斯顿断定这是一种新的金属元素，命名为Palladium (钯)，以纪念当时新发现的一个小行星Pallas(武女星)。
武拉斯顿的成功在于找到了钯的特效沉淀剂氰化 汞，而这种沉淀剂绝不会使其它铂系金属沉淀。
◇ 1804年，年轻的爱尔兰化学家契内维克斯(R. Chenevix)在 《化学教育杂志》上刊登一则声明，指出“出售的新元素”是 铂和汞的合金；
共同特性:
◇ 除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色；
◇ 熔点高、强度大、电热性稳定； ◇ 化学性质非常稳定，除铂和钯外，不但不溶于普通的酸， 并且不溶于王水，铂很易溶于王水，钯还溶于热硝酸中；
◇ 都有强烈形成络合物的倾向；
◇ 高温抗氧化性能强； ◇ 催化活性良好。
第四节
卤族元素
卤族元素，简称卤素：
加热 残渣
浅黄色氧化物, 易挥发，蒸气 具有刺激臭味
残渣内可能含 有新金属元素
1803年秋天，法国分析化学家科勒.德士科 特尔(H. Collet - Descotils) 也从王水溶解粗铂后 所剩残渣里分离、发现一种新元素。
黑色残渣 +王水
长时间浸泡 处理 氯化铵 H2IrCl (NH4)2IrCl6↓
◇ 在俄罗斯，由科学院的两位院士组成一个专门委员会，审 查克劳斯得到的结果，确认了他的发现。
钌的主要用途：
钌是极好的催化剂，用于氢化、异构化、氧化 和重整反应中；纯金属钌用途很少，它是铂和钯的 有效硬化剂，用它制造电接触合金，以及硬磨硬质 合金等。
铂系金属元素 (铂Pt、钯Pd、铑Rh、锇Os、铱Ir、钌Ru)
1840年，重复奥桑的实验：
从彼得堡的一位炼Biblioteka Baidu工 匠廉价买到两磅铂渣
分 析
发现其中还剩 有10%的铂
白金铸造钱币
矿务局的工程师主 任赠送克劳斯20磅 铂渣以供研究
财务大 臣重视
向政府矿务 局作了报告
这批矿渣恰好来自“亮锇铱矿”！
银 坩 埚 铂渣、苛性 碱、硝酸钾
硝酸
水
桔红色的K2RuO4 紫红色的K2OsO4
盐酸或 氧化盐 酸 盐酸或 二氧化碳？ 盐酸基？ 氧化盐 酸
炭粉
实验进行几个月，两位科学家非常努力，但无论怎么改变实验条件，还是没有分出氧来
氢
氧化 盐酸
光照
或稍加热
盐酸
一点儿水也没生成
两位科学家认识到：这种黄绿色气体不能被分解，若假定它 是一种单质，则它所表现出来的各种性质都可以得到圆满的解释。 但终不肯舍弃氧酸观念，坚持它是一种化合物。
锇铱矿
OsO4
锇在工业中可以用做催化剂。
在铂里掺迚一点锇，就可做成又硬又锋利的手术刀。
利用锇同一定量的铱可制成锇铱合金,锇铱合金坚硬耐 磨,铱金笔尖比普通的钢笔尖耐用(铱金笔笔尖上那颗银 白色的小圆点，就是锇铱合金) ；锇铱合金还可以做钟 表和重要仪器的轴承,十分耐磨,使用多年而不损坏。 纯铱专门用在飞机火花塞中，多用于制作科学仪器、 热电偶、电阻线以及钢笔尖等。 做合金用，可以增强兵他金属的硬度和抗腐蚀性，纯 净的铱多用于合金，与铂形成得合金，因膨胀系数极 小，常用来制造国际标准米尺。
同期(1808年)，戴维也在深入地研究氧化盐酸(Cl2)。
伏打电池
氧化盐酸
没有 氧气 产生
几经失败，1810年，戴维对这种黄绿色气体含氧的说法彻底否定， 他自信这种气体是一种单质，并把气体元素命名为“Chlorine”（希 腊文chloros绿色，氯）。 1812年，戴维所著《化学的哲学基础》一书中：氯气是一种单 质，和氧一样可以助燃。可见燃烧并不象拉瓦锡所说的那样非有氧气 不可。盐酸中并不含有氧，这表明可以有无氧酸，拉瓦锡关于酸中必 定含有氧的说法也是不确切的。
◇ 克劳斯取得新金属钌后，也将样品寄给贝采里乌斯，贝采 克劳斯花费了整整20年时间研究铂 里乌斯表示怀疑，认为它是不纯的铱； 系金属，他被称为铂和铂系金属俄
国学派的创始人，是受之无愧的! ◇ 克劳斯敢于向权威挑战，继续进行自己的研究，并且将每 次制得的样品连同详细的说明逐一寄给贝采里乌斯；
◇ 贝采里乌斯于1845年在《化学年报》上发表文章，承认钌 是一个新元素；
Br
I
卤族元素的性质
1. 卤素的化学性质都很相似，它们的最外电子层上都有7个 电子，有取得一个电子形成稳定结构的卤离子的倾向，因 此卤素都有氧化性，氧化性：F₂> Cl₂> Br₂> I₂，还原性相 反；
2. 卤素单质都很稳定，除了I2以外，卤素分子在高温时都很 难分解；
3. 卤素与氢结合成卤化氢，溶于水生成氢卤酸；
小花猫发现了
碘
S+2KNO3+3C=K2S+3CO2↑+N2↑
◇ 18世纪末和19世纪初，法国皇帝拿破仑发动战争，需要大量硝 酸钾制造火药，硝酸钾储量有限，1809年有人找到了利用海藻灰 （含有钾的化合物）的溶液把天然硝酸钠转变成硝酸钾的方法。 碘
◇ 巴黎附近的硝石制造者、药剂师库尔特瓦斯(B. Courtois)就按照这个 方法来生产硝酸钾. ◇ 1811年，库尔特瓦斯发现海藻灰溶液与硫酸作用后放出一股美丽的 紫色气体，这种气体在冷凝后不形成溶液，却变成黑紫色的带有光泽结 晶体（这就是碘） 。
“钯”的物理性质
银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能 锻造、压延和拉丝。
“钯”的主要用途
钯是钯是航天、航空、航海、兴器和核能等高科技领 域以及汽车制造业不可缺少的兲键材料，也是国际贵金属 投资市场上的不容忽略的投资品种。 钯在化学中主要做催化剂；钯与钌、铱、银、金、铜 等熔成合金,可提高钯的电阻率、硬度和强度,用于制造精 密电阻、珠宝饰物等。而最常见和最有市场价值钯金首饰 的合金是钯金．
氯
◇ 古代炼金术士们用王水溶解金子，加热该溶液时，会产生一 种刺激性很强的烟雾，当时还不知道这种烟雾就是氯气，但至 少可以说古代炼金术士们实际上已经接触过氯这种元素。
◇ 1774年，舍勒在研究软锰矿(MnO2)时制得了氯气(Cl2)，并对 它的一些性质进行了研究。
MnO2+4HCl (浓） MnCl2+2H2O+Cl2↑
黄色晶体OsO4
暗红色晶粒 (NH4)2RuCl6 加 热 海绵状金属
氯化铵
与王水一起 蒸馏
OsO2和RuO2混合物
通过这一系列反应，克劳斯断 定这是一种新的铂系元素。
研究报告以《乌拉尔铂矿的残渣及金属钌的化学研究》 为题发表在1844年《喀山大学科学年报》上，共有188页，出 于爱国热忱和对奥桑早期工作的表彰，仍保留“Ruthenium” （钌）源于乌克兰语“俄罗斯”。
俄国塔尔图大学教授 奥桑(G. V. Ozann)
发 现
贝采里乌斯
乌拉尔铂溶解于王水后的残渣中有三种新元素，并命名： “Pluranium” “Ruthenium” “Polinium”
亮锇铱矿
克劳斯年青时作过药剂师,1831年到喀山大学开始攻读化学,对
铂矿研究很感关趣,并想做一番研究,以解决奥桑提出的悬案。
钌
铂系金属中 最后一个被 发现的元素
地壳中含量 比铂晚100多年、 俄国科学家 最少的一个 比其余铂系元素 发现的第一 铂系元素 晚40年才被发现 个元素
发现年份：1844年 发 现 人：俄国化学家克劳斯（Karl Klaus，1796~1864） 命名时间：1828年 “Ruthenium”
乌拉尔山区考察铂矿，分别 提取了铂、钯、铑、锇、铱
◇ 武拉斯顿为自己的发现辩护， 马上发表了一篇论文《论一种 在天然铂中发现的新金属》予以猛烈的抨击，明确指出发现的 新金属就是钯，少量含在铂矿中。
事实上钯是第一个被提炼出来的铂系金属,这可以解释是由于它和 其他铂系金属相比含量是最丰富的。此外,它也以单质状态存在于 自然界,在1809年被武拉斯顿和1825年被洪堡特(A．Humboldt)证实.
恰在这一时期，拉瓦锡推翻了燃素学说，但他却创立了一 切酸中皆含有氧的错误理论，认为盐酸是一种盐酸基和氧的 化合物，舍勒制得的氯气不仅没有被认为是一种元素，反被 认为是氧的化合物了。。。
舍 勒 失去燃素的盐酸
1785年，法国化学家贝托雷研究了这个气体(Cl2)， 拉瓦锡的观点被肯定。
光 照
2Cl2+2H2O
4. 从氟到碘，其氢化物的酸性依次升高，但氢化物的稳定性 呈递减趋势； 5. 卤素单质的毒性，从氟到碘依次降低；
卤素的发现顺序： 氯、碘、溴、氟
1774年舍勒最早注意到氯气的存在
4个卤族元素的全部 发现历经100多年
1886年莫瓦桑制备出氟单质
氟是由电化学方法制备出来，其他卤素是通过 化学分析而发现的。
钯 (Pd)
在希贵金属中第二个发现的元素就是“钯”，是由英 国化学家和物理学家武拉斯顿(Wollaston, W.H.)于 1803年发现。
用王水溶解粗制铂 滴加氰化汞[Hg(CN)2]溶液 块,蒸发掉多余的酸
淡黄色沉淀 Pd(CN)2
过滤
银白色海绵状金属
洗涤、灼烧 沉淀同硫磺、 硼砂一起灼烧
光亮的金属颗粒
将软锰矿（MnO2）与浓盐酸混合，放
置在曲颈瓶中加热，在接收器中获得
一种黄绿色气体。该气体具有和加热 的王水产物一样的刺鼻臭味，吸入后 使肺部极为难受。
这种气体(Cl2)溶于水，腐蚀软木塞(变黄)，使蓝色石蕊
试纸变白，使植物的叶子和花朵变白，它和许多金属反应， 和氨反应生成浓烟(NH4Cl)，这种气体被证明是一种很活泼的 化学试剂。 一种新的化学元素
O2 Cl2 + H2O 2HClO
光照
4HCl+O2
HCl+HClO 2HCl + O2
Cl2
HCl
实际上，从氯水溶液中放出的氧并不是 来自于黄绿色气体氯，而是来自水。
贝托雷以此判断出氯气 是由盐酸和氧结合而成: 氯=盐酸+氧
1809年，盖吕萨克和泰纳尔想充分论证老师贝托雷的 见解，检验盐酸和氧化盐酸(Cl2)中是否含有氧。