第八、九章 重量分析法和吸光光度法

第三节
影响沉淀纯度的因素
一、影响沉淀纯度的因素: 共沉淀现象、后沉淀现象 (一)共沉淀现象 1、概念: 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质 混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象，叫做 共沉淀现象。
2、产生的原因: 表面吸附、吸留与包夹，生成混晶
①表面吸附:在沉淀的表面吸附了杂质 思考：为什么会出现表面吸附?
第一节
概述
四、沉淀形式和称量形式
对沉淀形式的要求： 1、沉淀的溶解度要小，一般要求小于0.2mg；2、沉 淀必须纯净；3、沉淀应易于过滤和洗涤；4、应易 于转变为称量形式。
第一节
概述
四、沉淀形式和称量形式 对称量形式的要求： 1、应具有确定的化学组成； 2、要有足够的稳定性，不易受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响； 3、应具有尽可能大的摩尔质量。
2
2H K1H K2H Ka 1Ka 1
1 104.197.00 104.191.2214.00 1
即此时并未发生副反应，故 S K sp 104.35 4.5 105 (mol / L)
当pH=2.00时, 因此
C O
2
24 (H )
1 104.192.00 104.191.22 4.00 102.26
解决办法： ②吸留与包夹
多次洗涤
吸留—在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面 吸附的杂质离子还来不及离开，就被随后生成的沉 淀所覆盖而包藏在沉淀内部，这种情况称之为吸留。 包夹—如留在沉淀内部的是母液，则称之为包夹。
吸留与包夹的区别:
包夹无选择性，包夹的杂质可能有沉淀生成后 的溶液（即母液）中的各种离子、分子以及溶剂水 。吸留实质上是吸附，具有一定的选择性，符合吸 附规律。 解决办法： 重结晶或陈化
S 108.70 102.26 103.22 6.0 104 (mol / L)
4、络合效应 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的 溶解度增大的现象，称为络合效应。
例9-5 计算AgBr在0.10mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水 中的多少倍？已知AgBr 的Ksp=5.0×10-13， Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23。
三、影响沉淀溶解度的因素
(一)主要因素 1、同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有 某一构晶离子的强电解质试剂使沉淀的溶解度减 小的现象，称为同离子效应。 如：BaSO4 Ba2++SO42-
向溶液中加入少量的H2SO4溶液,则BaSO4 的溶 解度减小。
例 题
试计算BaSO4在（1）纯水中；（2）在0.010mol/L H2SO4溶液中的溶解度。已知BaSO4的 Ksp=1.1×10-10 解：（1） S
第二节
沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶度积与条件溶度积 （一）溶度积(Ksp)－无副反应时，难溶物以离子的 形式溶解到溶液中的平衡常数 Ksp MA型难溶物：KSP=[M+][A-] MmAn型难溶物： KSP=[Mn+]m[Am-]n 注意：Ksp只于温度有关。
一、溶度积与条件溶度积 (二)条件溶度积（ K SP ）－有副反应时，难溶物以 离子的形式溶解到溶液中的平衡常数。 MA型沉淀：
二、提高沉淀纯度的措施 自 学
第四节
进行沉淀的条件
一、晶形沉淀的沉淀条件 稀、热、慢、搅、陈
二、无定形沉淀的沉淀条件 浓、热、快、搅、加、不 三、均匀沉淀法 先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立即 与被测离子反应，然后通过一种化学反应，使沉淀 剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀 在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，这种沉淀方法 叫做均匀沉淀法。
2、盐效应 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入强电 解质试剂使沉淀的溶解度增大的现象，称为盐效 应。
AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃）
KNO3的浓度 AgCl溶解度 /mol· -1 L /10-5 mol· -1 L 0.000 1.278
KNO3的浓度 /mol· -1 L 0.000
OH-的生成降低溶液的酸度，使C2O42-型体浓度增大
Ca2++C2O42-
CaC2O4 粗大晶体
好处: 可以避免局部沉淀剂过浓的现象，有利于 获得高品质的晶形沉淀。
不足之处：需要长时间加热，易在器壁上沉积一 层致密的沉淀难以取下。
第五节
重量分析结果的计算
换算因素(F) — 被测组分的摩尔质量与沉淀称量 形式的摩尔质量之比的系数积。
'
K K sp M A
' SP
αM — 金属离子M上的副反应系数； αA — 阴离子A上的副反应系数
MmAn型沉淀: K
' sp
Ksp
m M
n A
注意：K’sp不仅与温度有关，还与产生副反应的外 界条件有关。
第二节
沉淀的溶解度及其影响因素 单位:mol/L
二、沉淀溶解度（s）的计算
晶体表面电荷不等衡造成的 举例：Ba2+、Fe3+共存溶液中，加入过量沉淀剂H2SO4 ，生成的BaSO4晶体表面吸附了Fe2(SO4)3
Fe3+ SO42-
Fe3+
第二吸附层 双电层
SO42- 第一吸附层
表面
Ba2+
SO42Ba2+ SO42-
Ba2+ SO42Ba2+
SO42Ba2+
SO42Ba2+
BaSO4溶解度 /10-5 mol· -1 L 0.96
0.00100 0.00500
0.0100
1.325 1.385
1.427
0.00100 0.00500
0.0100
1.16 1.42
1.63
PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度 Na2SO4的浓度 /mol· -1 L PbSO4溶解度 /10-3 mol· -1 L 0 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200
后沉淀现象 。表面吸附的解决方法是 多次洗涤 。
第九章 吸光光度法
重点 1、理解物质对光的选择性吸收； 2、掌握郎伯-比尔定律； 3、理解吸光光度法分析条件的选择； 4、掌握吸光光度法的定性和定量方法。
第八章 重量分析法
重点 1、掌握沉淀溶解度的计算； 2、理解影响沉淀溶解度的因数； 3、掌握影响沉淀纯度的因数及解决方法。 4、掌握沉淀的条件和共沉淀现象； 5、学会换算因数的计算。
第一节
概述
一、什么叫重量分析法 ？ 重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组 分含量的一种定量分析方法。 二、分类 沉淀法、汽化法、提取法、电解法 沉淀法—利用沉淀反应使被测组分以微溶化合物 的形式沉淀下来，然后将沉淀过滤、洗涤并经烘 干或灼烧后使之组成一定的称量形式，最后称其 质量，并计算被测组分的含量。 三、特点 准确度高,但手续繁琐、费时、难以测 定微量组分。
（一）无副反应时
MmAn型难溶物质 MA型难溶物：
s m n
K sp m n
m n
s K sp
s
m n
（二）有副反应时
MmAn型难溶物质 MA型难溶物：
K
' sp n
m n
' sp
m
K Ksp
' sp m M
n A
s K
K K sp M A
' SP
第二节
沉淀的溶解度Leabharlann Baidu其影响因素
S2 2.9 10 2 4.110 7 S1 7.110
4
三、影响沉淀溶解度的因素 (二)次要因素 1、温度： 溶解反应是吸热反应. 2、溶剂： 相似相溶原理 3、沉淀颗粒大小：一般而言: 颗粒越大,S越小 T↑,S↑
4、沉淀结构的影响： 亚稳定结构、稳定结构(S较 小)
除胶体沉淀外,沉淀后需放臵一段时间。 陈化
Ag ( NH ) 1 1[ NH3 ] 2[ NH3 ]2
3
1 103.32 0.10 107.32 (0.10)2 105.24 1.7 105
故
S 2 5.0 1013 1.7 105 2.9 10 4 ( mol / L)
SO42-
选择吸附的规律
(1)第一吸附层：构晶离子首先被吸附，其次是与 构晶离子大小相近、电荷相同的离子易被吸附。 如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+
(2)第二吸附层：离子的电荷数越高越容易被吸附 ，其次是能与构晶离子生成难溶化合物或解离度较 小的化合物的离子也容易被吸附。 如在沉淀BaSO4时，溶液中有Ba2+ 、NO3-、Cl-，当 加入稀H2SO4的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附 Ba2+ ，然后再吸附NO3-而不易吸附Cl- 。因为 Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。
举 例 如测定Ca2+ 方法一: Ca2++C2O42方法二: 均匀沉淀法: 沉淀剂: (NH4)2C2O4
中性或碱性
CaC2O4 细晶形
①将溶液酸化,加入(NH4)2C2O4 ,此时C2O42- 以 HC2O4-、H2C2O4型体为主，不生成CaC2O4↓ ②加入尿素CO(NH2)2 ,加热至沸 CO(NH2)2 + H2O = CO2↑+ 2NH3↑ NH3 + H2O NH4+ + OH―
a 被测组分的摩尔质量 F b 称量形式的摩尔质量
a、b:使分子和分母中所含主体元素的原子个数相 等而需乘以的适当的系数.
m被测组分 F m称量形式
被测组分
m被测组分 F m称量形式 % 100% 100% m试样 m试样
举 例
如被测组分: Fe3O4
称量形式: Fe2O3
③生成混晶：杂质离子与构晶离子的半径相近,电 子层结构相同,所生成的晶体结构也相同时,加入 沉淀剂,构晶离子与杂质离子同时在一个晶格上出 现而得到的晶体叫混晶。如: BaSO4、PbSO4 解决办法： 陈化
一、影响沉淀纯度的因素 (二)后沉淀现象
当沉淀析出之后，在放臵的过程中，溶液中的 可溶性杂质慢慢沉淀到原沉淀表面的现象，称为后 沉淀现象。
0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.019
注意：同离子效应、盐效应在某些情况下发生转化 ,故沉淀剂不能过量太多。
3、酸效应 沉淀的构晶离子与溶液中的H+或OH-发生了副反应， 结果导致沉淀溶解度增大的效应，称为酸效应。
例9-2
比较CaC2O4在pH=7.00和pH=2.00时的溶解度。已知 CaC2O4 的Ksp=10-8.70，H2C2O4的pKa1=1.22，pKa2=4.19 解： CaC2O4 Ca2+ + C2O42Ka2 K1H K H 2 HC2O4 H2C2O4 Ka1
（2） BaSO4
2
K sp 1.110
10
=1.0×10-5(mol/L) Ba2+ + SO42S S+0.010≈0.010
2 4 10
Ksp [Ba ][SO ] S 0.010 K sp 1.110 1.1108 (mol / L) S 0.010 0.010
F
2 M Fe3O4 3M Fe2O3
称量形式: Fe2O3
如被测组分: Fe
2 M Fe F M Fe2O3
3Fe2O3 2Fe3O4
mFe3O4 ?
2M Fe3O4
mFe2O3
3M Fe2O3
mFe3O4
2M Fe3O4 3M Fe2O3
mFe2O3
练 习 1、碳酸钙在下列哪种溶液中溶解度最小 A.纯水 B.氯化钙溶液 C.稀盐酸 D.氯化钠溶液 2、下列是无定性沉淀的沉淀条件,哪点是错误的 A.在浓溶液中进行 B.加电解质 C.在热溶液中进行 D. 陈化 3、影响沉淀纯度的主要因素是 共沉淀现象 和
2 4
即：S K K sp C O2- ( H )
' sp
C O
2
24 (H )
1 1H [ H ] 2H [ H ]2
1 2
因为
1H K1H Ka 1
当pH=7.00时,
C O
2
24 (H )
1 1H [ H ] 2H [ H ]2
解：（1）在纯水中 S1 K sp 5.0 1013 7.1107 (mol / L)
（2）在0.10mol/LNH3溶液中
' S2 K sp K sp Ag ( NH3 )
Ag ( NH ) 1 1[ NH3 ] 2[ NH3 ]2
3
由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH 3浓度的影响， 令溶液中[ NH 3 ] 0.10mol / L，因此