油气井用CO2缓蚀剂的研究进展

《天然气井中抗CO2

腐蚀缓蚀剂的开发》课

题技术报告之一

油气井用CO2腐蚀缓蚀剂的研究现状及进展中国石油天然气集团公司管材研究所

油气井用CO2腐蚀缓蚀剂的研究现状及进展

摘要：本文通过文献资料、专利等调研，对目前国内外用于油气田抗CO

2

腐

蚀的缓蚀剂产品进行了综述，并对CO

2

的腐蚀机理及未来缓蚀剂的发展趋势进行了探讨。

关键词：缓蚀剂 CO

2

腐蚀油气井

1.前言

CO

2作为油田伴生气或天然气的组分之一存在于油气之中，此外，采用注入CO

2

的EOR原油增产技术，也使CO

2

带入原油的采集系统，因此，油气工业中广泛存在

CO

2的腐蚀问题。CO

2

可引起石油天然气管道和设备早期腐蚀失效并往往造成严重的

后果[1] [2]。诸如北海油田挪威一侧的Ekofish油田Alpha平台的高温立管，使用仅

两个月就发生爆炸。美国Little Creek油田实施CO

2

驱矿场试验期间，没有采用任

何抑制CO

2

腐蚀的措施，不到5个月的时间，采油井油管壁就被蚀穿，腐蚀速率高达12.7mm/a。四川威成管线越溪段，在红村脱硫厂的下方，16Mn钢输气管不止一次地发生爆炸、燃烧等事故。从1970年到1991年期间，四川气田南干线就发生事故90余起，每次事故平均中断输气45h，损失天然气40多万立方米，直接经济损失达

10余万元。在上述事故中，除H

2S造成的应力腐蚀外，CO

2

引起的腐蚀也占了很大的

比例。

CO

2

腐蚀不仅存在于天然气的输送过程中，也常发生在天然气井的开发生产过程

中。川东地区一些气田的石炭系气藏中，CO

2

分压高达0.4～0.6MPa,南海崖13-1气

田天然气中CO

2含量约为10%，胜利油田的气田中CO

2

含量达12%，华北油田潜山构

造中伴生气的CO

2

含量高达42%。在相同的pH值下二氧化碳的总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。二氧化碳腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率可高达7ｍｍ/ａ，有时甚至更高[1]。另外，由于油气井的产出水中

往往含有钙、镁和钡等离子，易与CO

2生成碳酸盐，与腐蚀产物FeCO

3

一起沉积在井

管和设备的表面(即结垢)，缩小井管和设备的有效截面，甚至造成堵塞，影响生产的正常进行。如生产地热水的西藏羊八井就是由于此原因井管经常堵塞而不得不频繁地停产检修。由此可见，

CO

2

腐蚀问题值得重视和研究。

2.主要防护对策

由于油气生产中CO

2

的腐蚀遍及从井下到井上的各种采集输送管道与设备，因此其腐蚀防护措施则涉及到油气系统的结构设计、材料选择、配套的表面保护技术 (包括内防护涂层和缓蚀剂等)、施工工艺、腐蚀与防护状态的检测和维修保养等各个工程环节。目前世界各国都在这方面开展了大量的研究工作，研究的主要方向有：（1）选择及研制新的防腐材料[3] [4]

在含CO

2

的油气井中，国外目前已趋向采用含铬铁素体不锈钢(9%～13%Cr)油管

和套管；在CO

2

和Cl-共存的严重腐蚀条件下，采用铬-锰-氮体系的不锈钢管(22%～

25%Cr)油管和套管；在CO

2

和Cl-共存并且井温也较高的条件下，用镍-铬基合金(Supper alloy)或钛合金(Ti-15Mo-5Zr-3Al)做套管和油管等。

在工程研究方面，控制低合金材料严重的全面腐蚀仍将继续受到重视，同时，

有效地控制局部腐蚀也是亟待解决的重要问题。事实上，几乎所有的合金在含CO

2

介质中都会发生点蚀。如钢在CO

2–H

2

O体系中的局部腐蚀就是一个棘手的问题，其

危害性比全面腐蚀的危害性还要大。所以，对局部腐蚀的研究工作还应加强。

（2）选择适当的缓蚀剂[5]

对于含CO

2

油气生产装置的严重腐蚀，可以靠添加缓蚀剂加以控制。对于油管和高温立管，通常采用油溶性水分散性缓蚀剂(常用长链脂肪胺),而对输油管部分则采用水溶性的缓蚀剂。对于气井,所用的缓蚀剂还须兼有气相缓蚀效果。目前，用缓

蚀剂控制CO

2

引起的全面腐蚀，已取得了一定的效果，但要达到理想的全面防腐效果及充分和有效地控制局部腐蚀，尚需作进一步的大量的研究工作。

（3）采用防腐蚀内涂层

为了有效地防止管道的内腐蚀，国外普遍采用防腐蚀的内涂层，它们大都是环氧型、改进环氧型、环氧酚醛型或尼龙等系列的涂层。这些涂料不仅具有优良的耐蚀性,而且还有相当好的耐磨性能。对非含硫油气，在压力不超过45MPa时，涂层的最高使用温度可达218

℃。对含硫油气则可达149℃。在预制过程中应采用严格的 QC/QA,要求涂层厚度均匀，并达到整个涂敷表面100%无针孔。这些措施为它们在强腐蚀性环境条件下使用的可靠性提供了技术保障，但这些聚合物类型的涂料，普遍都有老化问题，其使用寿命随操作条件而异。

这三个方法中添加缓蚀剂的方法是一种投资少、见效快的方法，因此本文主要讨论有关方面的发展研究现状。

3. CO2缓蚀机理研究

60年代以来，随着高CO

2

油气田的相继开发 ,各国对由其产生的严重的腐蚀破坏、主要的影响因素及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了广泛地研究,这是继对含

硫油气的腐蚀防护研究之后，形成的油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点。CO

2

缓蚀剂的早期研究主要集中在腐蚀机理及如何防止CO

2

弱酸水溶液及盐溶液对于管材等金属材料的腐蚀。随研究的深入，缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽,除一

般性地阻抑CO

2均匀腐蚀外,又针对减缓局部CO

2

腐蚀开展了一定的工作。由于工程

实践的需要，气相缓蚀剂的研究近几年也受到了普遍的关注。发展具有气液相、气/液/固多相体系的缓蚀剂对于某些工业领域来讲已迫在眉睫。目前CO

2

缓蚀剂研究也正向高效、多功能、无公害的技术目标发展。

CO

2对碳钢的腐蚀是一不可低估的因素。钢铁在含CO

2

水溶液的溶解过程中有两

种不同的还原过程[6],其一是ＨＣＯ

3

-直接还原析出氢:

2ＨＣＯ

3-+2ｅ→Ｈ

2

↑+ＣＯ

3

2-

其二是在金属表面的ＨＣＯ

3-离子浓度极低时,Ｈ

2

Ｏ的还原:

2Ｈ

2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ-+Ｈ

2

↑

上述两个过程的腐蚀产物分别为ＦｅＣＯ

3和Ｆｅ(ＯＨ)

2

，后者可与ＨＣＯ

3

-作

用生成ＦｅＣＯ

3。腐蚀开始时,金属表面早已形成的结合力强的Ｆｅ(ＨＣＯ

3

)

2

膜

可发生变化:

Ｆｅ(ＨＣＯ

3)

2

+Ｆｅ→2ＦｅＣＯ

3

+Ｈ

2

↑

从而形成结合力较差的ＦｅＣＯ

3膜。由于ＦｅＣＯ

3

的体积较Ｆｅ(ＨＣＯ

3

)

2