锂离子固相扩散系数
扩散系数
图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (◊——实验值，--拟和值)[3]
（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]
2 ln exp F 1 ln N - 2 DLi t d RT
(t L2 D )
（2-7）
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1)，T温度，d为活性物质的厚度，D 为Li在电极中的扩散系数，t为电 Li 位达到平衡时的时间。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。
（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
2
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li 在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数Li+在活性物质内的扩散是一个重要的反应过程，也是锂离子电池内部化学反应的限制环节，因此Li+扩散系数是锂离子电池活性物质重要的一个参数，扩散系数对锂离子电池倍率性能有着重要的意义，恒电流间歇滴定法（GITT）是一种重要的扩散系数测定方法。
GITT方法假设扩散过程主要发生在固相材料的表层，GITT方法主要有两个部分组成，其中第一部分为小电流恒流脉冲放电，为了满足扩散过程仅发生在表层的假设，恒流脉冲放电的时间t要比较短，需要满足t< 2/D ，其中L为材料的特征长度 ，D 为材料的扩散系数；第二部分为长时间的静置，以让Li +在活性物质内部充分扩散达到平衡状态。
下图为一个典型的GITT测量扩散系数的过程，采用的电池为1.2mAh的扣式电池，正极材料为NCM，测试前首先将电池充电到100%SoC，然后按照0.1C放电15min，然后静置30min，每次放电大约相当于2.5%的SoC，因此总计能够进行40次循环，由于金属Li负极对于电池电压变化的影响非常小，因此测试过程中的电压变化主要来自于NCM材料，也就是说采用该方法得到的扩散系数主要反应正极材料NCM的扩散系数。
完成了测试后我们就需要利用上面得到的数据对NCM材料的扩散系数进行计算，这其中我们主要关心4个电压数据，一个是脉冲放电之前的电压 V0；一个是恒流放电瞬间电压V1，V0与V1之间的差值主要反应的是电池内部的欧姆阻抗和电荷转移阻抗等对电压变化的影响；一个是恒流放电结束时的电压V2，主要是由于Li+扩散进入到NCM材料内部引起的电压变化；一个是在静置后期的电压V3，这主要是Li+在活性物质内部进行再扩散，最终达到稳态导致的活性物质的电压变化。
根据上面得到的数据，以及费克第二定律我们可以采用下面所示的公式进行计算Li+在锂离子电池内的扩散系数。
上式中nM为摩尔数量，VM为摩尔体积，S为界面面积，t为放电脉冲持续时间，如果我们假设NCM颗粒为刚性小球，半径为Rs则上式可以转化为下式2。
锂离子的扩散系数和电导率的关系
锂离子的扩散系数和电导率的关系下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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锂离子扩散系数原理
锂离子扩散系数原理1.引言1.1 介绍锂离子扩散系数的基本概念和重要性锂离子扩散系数是指可描述锂离子在固体材料中扩散的速度的物理量。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速度直接影响着电池的充放电性能和循环寿命。
研究和了解锂离子扩散系数的基本概念和重要性对于改善锂离子电池性能具有重要意义。
锂离子扩散系数的大小直接决定了锂离子在电极材料中的扩散速度，从而影响着电池的充放电速率以及对外部电路的输出功率。
锂离子扩散系数还与电池的循环寿命和安全性息息相关，因为较小的扩散系数会导致电池内部产生极化现象，造成电池容量的衰减和热失控的风险增加。
深入了解和研究锂离子扩散系数的原理和影响因素，以及寻求提高锂离子扩散系数的方法，对于改善锂离子电池的性能具有积极的意义。
本文将会在后续正文部分探讨锂离子扩散系数的定义和原理、影响因素、测定方法以及在锂离子电池中的意义，以期为读者提供更加深入的了解和认识。
1.2 强调锂离子扩散对锂离子电池性能的影响锂离子扩散系数是决定锂离子在电池中传输速度的重要参数，直接影响着电池的充放电性能和循环稳定性。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速率决定了电池的充放电速度和功率性能。
较高的锂离子扩散系数可以提高电池的充放电速率，从而改善电池的功率性能。
锂离子的扩散速率还直接影响电池的循环寿命和稳定性。
当电池经过多次充放电循环后，如果锂离子扩散速率下降，将导致电池容量衰减和循环寿命减少。
锂离子扩散系数对锂离子电池的性能具有重要影响。
在电池设计和材料选择中，必须考虑和优化锂离子的扩散系数，以实现更好的充放电性能和循环稳定性。
研究和提高锂离子扩散系数也是目前锂离子电池领域的热点和挑战之一。
通过深入理解锂离子扩散的原理和影响因素，并寻找提高扩散系数的方法，可以为锂离子电池的性能提升和技术突破提供重要的理论和实验基础。
1.3 提出文章的目的和结构文章的目的是深入探讨锂离子扩散系数的基本概念和重要性，以及其对锂离子电池性能的影响。
扩散系数学习
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]:
-Im(Z)=B-1/2
（3）
Re(Z)=B-1/2
（4）
2
DLi+=0.5FVAmB-ddEx
（5）
其中:ω为角频率,B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性 物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面 积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓 度处的斜率。
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明:
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程,所以扫描速率的选择 一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的,既有离子晶体中 “换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响 的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化 学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的 宏观的概念，目前被广为使用。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法:
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
锂离子固相扩散系数课件
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步 ，研究者们通过更加精确 的测量方法获得锂离子在 固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术 中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能 的关键参数，通过优化扩散系数可以 提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以 优化电极材料的制备工艺，改善电极 的结构和组成，提高电极的离子传导 能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子 的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数 通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相 扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固 体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩 散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数 。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著 降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化 效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离 子固相扩散系数的影响。
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【摘要】通过碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料,并采用恒电位阶跃法测定了磷酸铁锂正极材料在不同电位和循环次数下的锂离子扩散系数,通过XRD对循环前后磷酸铁锂材料的晶体结构进行了表征,并对磷酸铁锂材料的失效模式进行了简单的分析。
结果表明：LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。
随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li＋的固相扩散系数值明显下降。
%LiFePO4 cathode materials was prepared by carbothermal reduction reaction.The potentiostatic intermittent titration technique（PSAC） was used to examinate the Li＋ion diffusion coefficient of LiFePO4 cathode materials at different voltage and at differentcharge/discharge cycles.The structure of LiFePO4 was studied before and after charge-discharge cycles by XRD technique.And preliminary failue anlysis of LiFePO4 was also conducted.The results indicated that the Li＋diffusion coefficient may increse at first then reduced with the increase of Li＋ contents.The Li＋ diffusion coefficient reduced tendency with the increase of cycle number.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)015【总页数】3页(P108-109,112)【关键词】磷酸铁锂;锂离子扩散系数;恒电位阶跃;循环性能【作者】任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【作者单位】绵阳职业技术学院材料工程系,四川绵阳621000 金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB34锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业，特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池，因其高可逆容量、高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视，成为动力电池的首选［1－3］。
磷酸铁锂锂离子扩散系数
磷酸铁锂锂离子的扩散系数是指在特定条件下，研究物质中锂离子在单位时间内通过单位面积的扩散速率。
扩散系数通常用D或者D_Li表示。
磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，其锂离子扩散系数主要受物质的晶格结构、离子尺寸和材料温度等因素的影响。
因此，不同条件下磷酸铁锂锂离子的扩散系数会有所不同。
一般来说，磷酸铁锂锂离子的扩散系数在室温下大约在10^-15到10^-10 m^2/s之间。
这个范围是一个估计值，具体数值会因不同的研究方法和实验条件而有所差异。
需要注意的是，锂离子电池中的正极材料往往是复合材料，包含了多种物质组分。
因此，在实际应用中，要综合考虑材料的组成和结构对锂离子扩散系数的影响，以准确评价正极材料的电池性能。
LiMn2O4中锂离子扩散系数与充放电次数的关系.
September物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(9)：957～960 957LiMn2O4中锂离子扩散系数与充/放电次数的关系*唐新村1摘要黄伯云2贺跃辉2（1中南大学化学化工学院，长沙410083；2中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083）通过容量间歇滴定技术（CITT）对不同电压、不同循环次数下，锂离子在尖晶石LiMn2O4中的固相扩散系数进行了研究.结果表明，锂离子在尖晶石LiMn2O4正极材料中的固相扩散系数在3.95V和4.12V左右存在两个极小峰，随着循环次数的增加，这两个峰逐渐平坦，并且整体上固相扩散系数呈增大趋势，表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时具有自我增强扩散的能力.关键词：容量间歇滴定技术，固相扩散系数，LiMn2O4，锂离子电池中图分类号：O646锂离子电池自问世以来，由于其高电压、大容量等优点而备受世人关注.尤其是以价廉、低毒的Li⁃Mn⁃O化合物为正极材料的锂离子电池被誉称为21世纪的绿色能源[1].由于其能量的存储与输出是通过锂离子在正、负极活性材料的嵌入和脱出来实现的，锂离子电池也称为“摇椅电池”.因此，锂离子在活性材料中的脱/嵌动力学方面的研究对于理解和改善锂离子电池性能具有重要的理论与应用意其中锂离子在活性材料中的固相扩散系数尤义[2⁃4]，其引起了人们广泛的兴趣.大量文献对LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和石墨等嵌入型电极材料的固相扩散系数进行了测定，采用的技术主要有电流间歇滴定技术(GITT)、电压间歇滴定技术(PITT)和电化学阻抗谱技术(EIS)等，这些研究对推动锂离子电池的发展起到了重要的作用[5⁃9].然而，目前的研究大都集中在扩散模型的改进和不同充电深度(DOC)下扩散系数的测定方面，对于充/放电循环过程中扩散系数变化方面的研究尚未见文献报道.前期的研究中，我们基于容量参数开发了恒压⁃恒流容量比值法来测定嵌入型电极材料固相扩散系数[10⁃11]，并在此基础上进一步发展成容量间歇滴定技术(CITT，capacityintermittenttitrationtechnique)[12].该技术的优点是：(1)只需要材料颗粒半径一个辅助参数；(2)以电池充放电仪为测试仪器，操作上方便简单.这里通过容量间歇滴定技术，进一步对不同充2004⁃12⁃22收到初稿，2005⁃01⁃26收到修改稿.（20406024）、中南大学博士后基金（76600）资助项目放电循环次数下，锂离子在尖晶石LiMn2O4中的固相扩散系数的变化进行研究.1实验测试用的LiMn2O4样品由低热固相反应法制备[13⁃14].样品的粒度分布采用Mastersizer2000激光粒度分析仪测定，测得平均颗粒半径为14.8滋m.恒流⁃恒压充放电测试采用LandCT2001A电池测试仪在室温(28℃左右)下进行；金属锂电极作负极和参比电极，1mol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(VEC:VDEC＝1:1)溶液为电解液，Celgard2400隔膜.LiMn2O4正极片的制作参见文献[13]，电极面积为0.5cm2，厚度约为0.15mm.电池的组装在充满氩气气氛的手套箱中进行.CITT测试的过程设定如下：(1)先在0.1mA的电流下恒流充放电一次，以避免首次充放电时形成钝化膜的副反应对测试数据产生影响，电压范围为3.3～4.3V.静置1h后测量开路电压值.(2)CITT测试以静置后的开路电压为起始测定电压(实验为3.16V)，先恒流充电(电流为0.4mA，电流密度为0.8mA·cm-2)至3.3V，然后在3.3V电压下进行恒压充电，直至电流趋向于0(0.005mA)；(3)以3.3V为起始电压恒流充电(电流为0.4mA)至3.6V，然后在3.6V电压下进行恒压充电，直至电流趋向于0.以此类似，直至截止电压达到4.3V.其中的恒压⁃恒*联系人：唐新村（E⁃mail：tangxc@；Tel：0731⁃8836848）.国家自然科学基金958ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2005Vol.21流充电的电压间隔大小可以根据情况进行调整.每一次CITT测试完毕后，在0.1mA下恒流放电至3.0V，然后再进行下一个循环的CITT测试.2结果与讨论根据球形扩散模型，恒压⁃恒流充电比值（q）可以表示为[10]q=∞-G，无量纲∑j=1jexp(-2j)(1)式中ξ=R2/Dt；R为颗粒半径，cm；tG为恒流充电时间，s；D为固相扩散系数，cm·2s-1；αj为常数数列，由方程tgα=α解得.将方程(1)在不同q值范围内通过最小二乘法对ξ进行线性拟合，最终得到的D=f(q)的系列方程见表1[12].根据表1，只要测出颗粒半径R、恒压⁃恒流充电比值q和恒流充电时间tG即可得到扩散系数D. 图1为第一次循环测得的CITT曲线.由图1a的电压对时间或者电流对时间的曲线可以得到tG值，由图1b的电压对容量曲线可以得到q值，因此只需要测定颗粒半径R一个辅助参数就可以通过CITT曲线获得的数据，由表1的方程计算出扩散系数值.由图1测得第一次循环时，不同电压下锂离子在尖晶石LiMn2O4的固相扩散系数见表2.在3.30V到4.30V电压内扩散系数的数量级大致在10-9～10-11cm2·s-1之间变化，这一结果与PITT法测得的文献报道值基本吻合[9，15].表1方程（1）在不同q值范围内通过最小二乘法进行线性拟合的方程Table1Equationsfittedbylinearleast⁃squarefitsofEq.(1)fordifferentrangesofqqD=f(q)Correlationcoefficient0.06～0.51D=R2G0.99980.51～0.82D=5.15-2×10RG0.99960.82～1.51D=-2G0.99911.51～2.28D=2.75-2×10RG0.99912.28～6.90D=-2G0.9953≥6.90D=0.69×10-2RG0.9999ab图1尖晶石LiMn2O4在0.4mA恒流充电电流下测得的一次CITT曲线Fig.1TheCITTcurvesofLiMn2O4withagalvano鄄chargecurrentof0.4mAa)curvesofvoltage-timeandcurrent-time;b)curveofgalvano⁃potentio⁃capacities-voltage 图2为尖晶石LiMn2O4/Li电池测得的前20次循环的CITT曲线.从图2可以看出，采用容量间歇滴定技术可以非常方便地检测不同充放电循环次数表20.4mA恒流充电电流下测得的不同电压的CITT数据和D值Table2DataofCITTtestandthevaluesofDatdifferentvoltageswith0.4mAgalvano⁃chargecurrentG/mAh·g-1P/mAh·g-1G/s10102·s-13.3016.74.00.239537815.73.600.31.86.000079.833.851.31.91.46152934.43.954.08.12. 0250904.864.0543.616.50.37849853.834.1313.038.82.98462940.764.1815.49.30.60393 496.464.231.72.51.47063918.34.300.82.12.62501717.9QG：galvano⁃chargecapacity；QP:potentio⁃chargecapacityNo.9唐新村等：LiMn2O4中锂离子扩散系数与充/放电次数的关系959图2尖晶石LiMn2O4/Li电池测得的前20次CITT循环曲线Fig.2Thefirst20CITTcyclingcurvesofLiMn2O4/LibatteryGalvano⁃chargecurrentwas0.4mAandgalvano⁃dischargecurrentwas0.1mA.下的扩散系数，测得的CITT曲线具有很好的稳定性.根据图2计算得到前20次充放电过程中锂离子在LiMn2O4中的扩散系数见图3.由图3可知，锂离子在LiMn2O4中的固相扩散系数不但与电压(或锂离子在Mn2O4晶格中的浓度，或充电深度DOC)有关，而且在充放电循环中，扩散系数值也发生明显的变化.随着电压的变化，在3.95V和4.12V左右存在两个极小峰，整个扩散系数-电压的曲线呈扭曲的W”形状，这一结果与其它文献报道基本一致[9].然而，一个有趣的现象是这两个极小峰随着循环次数的增加，都在逐渐地趋向于平坦化.在第17次循环时，这两个极小峰已经变得很不明显，尤其是在4.12V处的极小峰随着循环次数的增加变化得非常快.图3锂离子在尖晶石LiMn2O4中前20次循环的lgD-E曲线Fig.3ThecurvesoflgD-Eforthefirst20CITTcyclesofLiMn2O4/LibatteryGalvano⁃chargecurrentwas0.4mAandgalvano⁃dischargecurrentwas0.1mA.从图3还可以看出，随着循环次数的增加，锂离子在LiMn2O4中的固相扩散系数整体上在增大，但随着循环次数的增多，扩散系数增大的幅度逐渐变小.虽然导致这一现象的原因目前尚不清楚，但这一结果表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时，整个体系具有自我增强扩散的能力.3结(1)论容量间歇滴定技术(CITT)能够很方便地测定不同电压、不同循环次数下嵌入离子在嵌入电极材料中固相扩散系数.(2)锂离子在尖晶石LiMn2O4正极材料中的固相扩散系数在3.95V和4.12V左右存在个两个极小峰.随着循环次数的增加，这两个峰逐渐趋于平坦，并且整体固相扩散系数值呈增大趋势，表明锂离子在LiMn2O4中重复脱/嵌时具有自我增强扩散的能力.References1Armstrong,A.R.;Bruce,P.G.Nature,1996,381:4992Arora,P.;White,R.E.J.Electrochem.S oc.,1998,145:3643Wang,X.Y.;Zhu,Q.A.;Zhang,Y.S.;Yuan,H.T.;Yan,J.;Song,D.Y.Chin.J.PowerSources,19 99,23:335[王先友，朱启安，张允什，袁华堂，阎杰，宋德瑛.电源技术（DianyuanJishu）,1999,23:335]4Churikov,A.V.;Volgin,M.A.;Pridatko,K.I.Electrochi micaActa,2002,47:28575Wang,Q.;LiH.;Huang,X.;Chen,L.J.Electrochem.Soc.,2001,148:7376Tang,Z.Y.;Xue,J.J.;Li,J.G.;Wang,Z.L.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2001,17:526[唐致远，薛建军，李建刚，王占良.物理化学学报（WuliHuaxueXuebao）,2001,17:526]7Ping,Y.B.;Popov,N.;Ritter,J.A.;White,R.E.J.El ectrochem.Soc.,1999,146:88Piao,T.;Park,S.M.;Doh,C.H.;Moon,S.I.J.Electrochem.Soc.,1999,146:27949Deiss,E.ElectrochimicaActa,2002,47:402710Tang,X.C.;He,L.P.;Chen,Z.Z.;Xia,X.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2002,18:705[唐新村，何莉萍，陈宗璋，夏熙.物理化学学报（WuliHuaxueXuebao）,2002,18:705]11Tang,X.C.;Pan,C.Y.;He,L.P.;Li,L.Q.;Chen,Z. Z.ElectrochimicaActa,2004,49:311312Tang,X.C.;Song,X.W.;Shen,P.Z.;Jia,D.Z.J.Electrochem.“960Soc.,(Inpress)13ActaPhys.⁃Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2005Vol.2114Tang,X.C.;He,L.P.;Chen, Z.Z.;Xia,X.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24:576[唐新村，何莉萍，陈宗璋，夏熙.高等学校化学学报（GaodengXuexiaoHuaxueXuebao）,2003,24:576]15Cao,F.;Prakash,J.ElectrochimicaActa,2002,47:1607Huang,Y.D.;Li,J.;Jia,D.Z.Chin.J.I norg.Chem.,2004,20:837[黄玉代，李娟，贾殿赠.无机化学学报（WujiHuaxueXue⁃bao）,2004,20:837]DependenceofLi+DiffusionCoefficientsinLiMn2O4onCharge/DischargeCycles* TANG,Xin⁃Cun1HUANG,Bo⁃Yun2410083)HE,Yue⁃Hui22(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthU niversity;SouthUniversity,ChangshaStateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,Central AbstractThesoliddiffusioncoefficientoflithium⁃ioninspinelLiMn2O4cathodematerialha sbeeninvestigatedbythecapacityintermittenttitrationtechnique(CITT)atdifferentvoltagesa ndatdifferentcharge/dischargecycles.Resultsshowthattherearetwominimumpeaksinthecu rvesofthesoliddiffusioncoefficient(D)vsvoltage(E)at3.95Vand4.12Vinthevoltagerangefr om3.85Vto4.30V.ThecurvesoflgD-Eforthefirst20cyclesshowthatthetwominimumpeaksaregraduallyflattedoutandthevalueso fsoliddiffusioncoefficienttendtoincreasewhenthecyclingnumberincreases.Theresultssugg estthatLiMn2O4cathodematerialhastheabilityofself⁃diffusionenhanceduringintercalatio n/deintercalationoflithium⁃ion.Keywords:Capacityintermittenttitrationtechnique,Soliddiffusioncoefficient,LiMn2O4, Lithium⁃ionbatteriesReceived：December22,2004;Revised：January26,2005.Correspondent：TANG,Xin⁃Cun(E⁃mail：tangxc@;Tel：0731⁃8836848).*TheProjectSupportedbyNSFC(20406024)andthePostdoctoralScienceF oundationofCentralSouthUniversity(76600)。
锂离子固相扩散系数
一!
关于扩散系数：
▪ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
▪ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
▪ Di 量纲：cm2 s-1
▪ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可求 得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV 图
重点解析如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数
如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。
因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。
作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。
通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。
近日，德国德累斯顿工业大学的Tien Quang Nguyen（第一作者）和Cornelia Breitkopf（通讯作者）提出了一种新的通过交流阻抗数据获取扩散系数的方法。
采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。
而Tien Quang Nguyen提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。
根据扩散系数的定义，我们可以通过扩散长度ID和扩散时间τD之间的比值得到扩散系数（如下式所示）。
从上式能够看到，要想获得扩散系数我们需要通过实验数据或理论模型数据得到上述的两个参数。
在电化学体系中，离子淌度可以通过双电层的厚度λD和极化过程中的弛豫时间τ2根据下式计算得到。
为了获得扩散系数这一关键参数，我们首先要获得扩散层厚度这一数据，所谓扩散层是指的在扩散过程中物质浓度会受到影响的范围，Bandara & Mellander and Coelho等人通过界面电介质极化现象开发了一个模型用以计算扩散层的厚度。
无定形硅固相锂离子扩散系数研究
无定形硅固相锂离子扩散系数研究吴弘;林卫;万华;张剑军;李冰【摘要】采用电化学阻抗谱技术(EIS)测定了无定型硅中的Li+的扩散系数，并与石墨进行比较。
因硅负极在嵌锂时体积膨胀较大，在采用EIS公式进行计算时，对公式中的浓度参数(C)进行了修正。
重点对这种电化学测试方法进行了讨论。
处理结果表明采用EIS时，公式中的σ值对D值的数量值影响很大。
随着嵌锂量的减少，即电极电压的升高，无定形硅的扩散系数呈现递减趋势，直到0.8 V以上，电极处于完全脱锂态。
%The chemical diffusion coefficient of Li-ion in amorphous silicon material was measured by the electrochemical impedance spectrum(EIS). And the results were compared with the commerical graphite. Because of the volumetric expansion when Li intercalating silicon matrial, the concentration parameter C was not a constant and we modified this parameter to match the real model. The emphases were put on the comparison and discussion of this method. And the results showed that the parameter σ determined the magnitude of the parameter D, so this model still needed to be revised.【期刊名称】《科技创新导报》【年(卷),期】2016(013)012【总页数】4页(P17-19,21)【关键词】无定型硅;扩散系数;电化学方法【作者】吴弘;林卫;万华;张剑军;李冰【作者单位】中国轻工业长沙工程有限公司湖南长沙 410014;中国轻工业长沙工程有限公司湖南长沙 410014;中国轻工业长沙工程有限公司湖南长沙 410014;中国轻工业长沙工程有限公司湖南长沙 410014;中国轻工业长沙工程有限公司湖南长沙 410014【正文语种】中文【中图分类】TN91目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极材料目前已经几乎接近其理论容量372 mAh/g，已难以适应现在各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的需求。
锂离子电池电化学模拟模型的比较_卢立丽
统的研究[J].电力电子技术，2009,43(12)：55-57. [10] 魏幼平，岳云涛.一种新型双 PWM 三电平变频调速系统[J].电
[2] 王春杰.大功率异步电机转子变频调速系统及其控制策略研究 [D].天津大学博士学位论文集.天津: 天津大学,2005.
[3] 江友华，曹以龙.转子变频调速系统的发展和现状[J].变频技术 应用,2006(2): 68-71.
[4] 殷海蒙，高艳霞，江友华.大功率交流电机转子变频调速系统的 分析[J].电机与控制应用，2006，33(6)：51-55.
型的不同在于对固相锂离子扩散处理的不同，J.Newman 利用
球坐标下的 Fick 扩散方程描述固相中锂离子的扩散：
dc + 1 ∂ [−r D ∂ (c )] = 0
dt r ∂r
∂r
(1)
x= c c
(2)
建立的模型[6-10], 主要模拟不同条件下电池的充放电过程。其 中 J.Newman 等人通过球坐标下的 Fick 扩散方程描述固相中
[5] 张娟.矿井提升机电控系统的发展[J].冶金自动化，2006，增刊 (S2):218-251.
[6] 江友华，曹以龙，龚幼民.转子变频调速系统的发展和应用[J].变
频器世界，2005,7:9-11. [7] 吴国祥，江友华.转子变频调速系统的性能分析和研究[J].电气
传动,2007，37(10):10-13. [8] 全吉男，王聪.基于双 PWM 整流器绕线异步电机串级调速控制
固体颗粒平均半径的改变对 Ｊ．Ｎ ｅｗ ｍ ａｎ 模型计算结果的影响更明显。
CV、EIS以及如何计算锂离子电池扩散系数
CV、EIS以及如何计算锂离子电池扩散系数■ 仁循环伏安法2.交流阻抗法. 3.扩散系数循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，电极中活性物质被氧化，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，电极中活性物质被氧化，产生还原电流。
循环伏安法所以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰.并不是看峰电流是正还是负，而是看扫描电位的变化。
电位从低到高是氧化过程，亦称为正向扫描(positive)；从高到低是还原过程，亦称为负向扫描(negative) »循坏伏安法Cyclic Voltammetry Parameters讽EM ........... |2 -------- ---------- 初始电位，设定的起始电压HighEM .......... [0 -------- ---------- ＞高电位，电压窗口的最高电压LowE (V) ........ [0 ---------- 低电位，电压窗口的最低电压FinalEM ......... |o ---------- 截止电位，设定的终止电压ImtoalScanPoiarty........ jNegative --- ＞扫描方向，第一步是正向还是负向Scan Rate (V/$) . [ol ---------- 扫描速度，一般0.0001 V/sSweep Segments .. 2 ■•扫描段数，两段是〜圈Sam^JeInterval (V) -------------------- R而＞响应间隔，隔多少V出一个点Qu^Hrnehec) ..... [2 ---------- 静置时间，测量前体系静置多长时间STy(AM .......... [2006耳 ------------ 灵敏度，可以理解为纵坐标的量程厂Auto Sens i Scm Rate <- 0 01 VA----- 自动关敏度厂Enable Final E厂Aimkary Signal Recording循坏伏安法对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了得到闭合环，所以截止电压和初始电压一样。
总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本原理
总结测定电极反应扩散系数的电化学测试方法及基本
原理
锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。
因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。
作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。
通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。
采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。
而提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。
锂扩散系数计算中锂离子浓度确定方法
锂扩散系数计算中锂离子浓度确定方法全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：锂离子电池作为目前广泛应用的储能设备，其性能优劣直接取决于锂离子在电极材料中的扩散速度。
而锂离子的扩散速度则可以通过计算锂扩散系数来进行评估。
在锂扩散系数的计算中，确定锂离子浓度是一个非常关键的步骤，本文将探讨一些常用的锂离子浓度确定方法。
一、循环伏安法循环伏安法是一种常用的电化学方法，可以用来测量电极材料中的锂离子浓度变化。
通过在一定电压范围内对电极进行循环扫描，可以观察到电极材料在不同电位下的电化学反应情况，从而确定锂离子的浓度变化。
通过对得到的循环伏安曲线进行分析处理，可以得到锂离子在电极材料中的浓度分布情况，进而计算出锂扩散系数。
二、电化学阻抗谱法三、扫描电子显微镜能谱法扫描电子显微镜能谱法是一种高分辨率的表征方法，可以用来观察电极材料中的锂离子分布情况。
通过将样品放入扫描电子显微镜中，利用能谱仪观察元素的能谱信号，可以定量地分析样品中各元素的浓度分布，包括锂离子的浓度分布。
通过对样品的能谱数据进行分析处理，可以了解锂离子在电极材料中的扩散规律，进而计算出锂扩散系数。
四、同步辐射X射线衍射法同步辐射X射线衍射法是一种非常精密的表征方法，可以用来研究材料中的结构和离子扩散过程。
通过在同步辐射X射线源下对样品进行辐射，观察X射线衍射图谱，可以得到材料的结构信息和原子间距离，从而可以了解离子在材料中的扩散过程。
通过对X射线衍射数据进行分析处理，可以确定锂离子的浓度分布情况，进而计算出锂扩散系数。
确定锂离子浓度是计算锂扩散系数的关键步骤，采用不同的方法可以得到不同层面的锂离子浓度信息。
科研人员需要根据自己的研究目的和实验条件选择适合的方法来确定锂离子浓度，以获得准确可靠的锂扩散系数数据，进而提高锂离子电池的性能和稳定性。
【全文结束】PS: 以上是关于锂扩散系数计算中锂离子浓度确定方法的文章，希望对您有所帮助。
如果有其他问题，欢迎随时向我提问。
eis锂电中锂离子扩散系数
eis锂电中锂离子扩散系数锂离子电池是目前电动汽车及移动电子设备中使用最广泛的电池类型之一。
作为锂离子电池的关键参数之一，锂离子的扩散系数影响着锂离子电池的性能。
而在锂离子电池中，电解质中的锂离子是通过扩散传递来实现的。
那么，什么是eis锂电中的锂离子扩散系数？它对锂离子电池有什么影响？1. eis锂电中锂离子扩散系数是什么？eis锂电中所说的锂离子扩散系数指的是在锂离子电池中，锂离子在电解质中的扩散速率。
通俗地说，即是锂离子在电解质中移动的能力。
锂离子在电解质中的扩散速率受电解质中的离子浓度、温度和电场强度等因素的影响。
2. 锂离子扩散系数对锂离子电池的影响锂离子电池的电池性能，如电容量、循环寿命和倍率性能等，与锂离子在电解质中的扩散速率有密切关系。
电解质中的锂离子是通过扩散传递到电极上的，当锂离子在电解质中扩散速率较慢时，电池的充放电速率就会变慢，从而影响到电池所提供的功率或容量。
因此，锂离子电池的循环寿命也会因此受到影响。
在锂离子电池的充电和放电过程中，电极表面也会形成一层固态电解质界面（SEI膜），其主要成分是电解质分解产物和锂盐的沉积物。
SEI膜能有效阻止电解质中锂离子的损失和极化，从而保护电池的安全性。
如果锂离子在电极表面附近的扩散速率较慢，就会导致SEI膜的形成不均匀或者电极表面出现不均匀的锂盐沉积，影响锂离子电池的安全性和循环寿命。
3. 提高锂离子扩散系数的方法为了提高锂离子电池的性能，可以采取以下措施来提高锂离子在电解质中的扩散速率，即提高锂离子扩散系数：（1）增加电解质浓度可以通过增加电解质浓度，使锂离子在电解质中的浓度增加，从而提高锂离子的扩散速率。
但是，过高的浓度会引起电解质浓缩效应，从而影响电池的容量和循环寿命。
（2）增加温度随着温度的升高，电解液中的离子浓度和活化能变小，使锂离子的扩散速率加快。
但是，过高的温度会引起电池的安全隐患。
（3）电解质添加剂通过添加表面活性剂、络合剂和聚合物等添加剂，可以改变电解质的化学性质和离子传递机制，从而提高锂离子的扩散速率。
锂离子固相扩散系数课件
溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速
率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
[1] Journal of Power S学ou习r交c流esPP1T 39 (2005) 261-268
8
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
学习交流PPT
9
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV
图 学习交流PPT
10
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某
浓度处的斜率。
[2] Journal of P学ow习交er流SPPoTurces 76 (1998) 81-90
13
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
学习交流PPT
6
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
• 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
• 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
• 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT）
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关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
▪ 从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
也有用“锂”的，没有统一的说法。
▪ 一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与
电子发生作用的，之后才发生固相中的扩 散过程。可以理解成离子的扩散，也可以 理解成原子的扩散。为统一起见，本课程 统称“锂”。
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可求 得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
4.4 锂离子电池中锂的固相 tion of chemical diffusion coefficient of lithium in
lithium ion battery
4.4.1 测量化学扩散系数的意义
▪ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
缓慢过程，往往成为控制步骤。
常温时有：
I
p
=
2.69
105n3/2
AD 1/2 1/2 Li
Co
(2)
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入 溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速
率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
Spectroscopy, EIS）
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） ▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
Titration Technique, GITT）等等
4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
I p 0.4463zFA(zF / RT)1/2 CoDLi1/21/2 (1)
大，随温度变化2%/ ºC。
关于扩散系数：
▪ 固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原
子或离子的布朗运动所引起的。
▪ 自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别
在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活 泼性的扩散系数称为自扩散系数。
▪ 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。 （例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV 图
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
▪ Di 量纲：cm2 s-1
▪ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
起扩散的原因是渗透压力场，导出：
Di=kT/（6πriη） 式中： ri—i粒子的有效半径；η—介质黏度系数
可根据T 、η估算Di。大体为一常数，溶液浓度影响不
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]
说明：
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取。
2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含 锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位 对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜 率即可。
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
重要手段。
▪ 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之
一!
关于扩散系数：
▪ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
▪ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
- Im(Z )= B-1/2
（3）
Re(Z) = B-1/2
（4）
2
DLi+
=0.5
Vm FAB
-
dE dx
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活 性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极 面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某 浓度处的斜率。