化学沉淀法

化学沉淀法
化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学液相沉淀法。

晶体生长是以液相或气相转变为晶相方式进行的。

如用化学液相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀石等多晶型宝石材料，以及用化学气相沉淀法合成多晶金刚石薄膜、大颗粒钻石和碳化硅单晶材料等。

1．合成欧泊
（1）高纯度有机硅化物，通过水解作用形成SiO
2
球体。

（2）使分散的SiO
2
球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。

（3）对SiO
2
球体施加静水压力，球体被压实，加热烧结成欧泊。

2．合成绿松石
（1）绿松石的理论成分为：P
2O
5
－34.12％；Al
2
O
3
－36.84％，CuO－9.57％,H
2
O
－19.47％。

目前能合成绿松石的方法是P·吉尔森法，其生产的合成品具有与
天然绿松石一致的化学成分和结构，是用Al
2O
3
和Cu
3
（PO）
4
化学沉淀法合成的。

它可以合成两个品种：一是基体中含有铁线，一是基体中无铁线。

其色泽接近于档次最高的天然品，而且颜色很稳定。

（2）绿松石的一种仿制品，其生产技术还在不断改进，目前是采用无机着色剂与胶一起压入菱镁矿的工艺。

3．合成青金石
（1）吉尔森法，由不含水的酸酐类型混合物加胶粘剂用化学沉淀法合成。

一种含黄铁矿，另一种则不含。

（2）利用陶瓷工艺合成粉料烧结而成，有白色斑点。

4．合成孔雀石
（1）先配制铜氨络离子〔Cu（NH
3）
4
〕2＋。

（2）CuCl·CuSO
4或Cu（NO
3
）
2
加入（NH
4
）
2
CO
3
或（NH
4
）HCO
3
制得碳酸铜
CuCO
3。

（3）混合（1）、（2）二者溶液，缓慢加热，有效地控制Pco
2
分压就能获得孔雀石结晶。

5．气相法合成金刚石薄膜
以低分子碳氢化合物为原料所产生的气体与氢气混合，在一定温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时，生成碳离子。

然后，在电场的引导下，碳离
子在金刚石或非金刚石（Si、SiO
2、Al
2
O
3
、SiC、Cu等）衬底上生长出多晶金刚
石薄膜层。

目前CVD法有多种：热丝CVD法、微波等离子体CVD法、直流等离子CVD 法、激光等离子体CVD法、等离子增强PECVD法，火焰法等。

按等离子体的产生原理，所有CVD方法可分为四类：热解CVD法、直流等离子体CVD法、射频等离子体和微波等离子体CVD法。

6．气相沉淀法合成碳硅石
碳硅石SiC的结构有150多个构型。

目前只有a－SiC的4H和6H构型能长成大块晶体，属六方相。

（1）阿杰法：将碳（石油焦碳或无烟煤C）与砂子（SiO
2
）及少量锯末和
盐相混合，放入用混合物包好的石墨棒，通电、加热2700℃便生产SiC。

（SiO
2＋3C→SiC＋2CO
2
）。

（2）莱利法：将生成碳化硅单晶的原料粉末，经过多孔的石墨管后，加热
升华成气态，不经过液态，直接在晶种上结晶，生长出梨晶状的SiC单晶体。

7．实例：化学沉淀法合成欧泊
（1）合成欧泊的原理
从化学成分上看，欧泊的组分为含水3%-10%的二氧化硅，其结构中的圆球由无定形的二氧化硅或方石英及水组成，在球与球的间隙内二氧化硅与水的比例稍有变化，通常含有更多的二氧化硅，这为衍射提供了足够的折射率差。

基于以上原因，欧泊具有其特殊的变彩效应。

变彩的颜色与二氧化硅圆球的大小有关：当圆球直径小于138nm时，只有紫外光被衍射，观察不到变彩效应；当圆球直径为138nm时，以紫色变彩为主；直径为241nm时，出现一级红至一级紫的各种颜色，这也是质量最好，变彩最丰富的欧泊；当直径大于333nm时，衍射仅限于红外光，欧泊也不会呈现变彩效应。

欧泊通常由不同颗粒集合体组成，每一颗粒由均匀的同一直径小球呈层状有规律排列，并构成三维光栅。

因此在一个欧泊抛光面上，可以看到一些由小片颜色组成的彩图，各色区的大小在1-10mm之间，这由颗粒的大小来决定。

欧泊内部奥秘的揭示，为欧泊的合成与仿制提供了理论依据。

尽管原理很简单，但直到1972年，合成欧泊才由P.吉尔森首次合成成功。

实用的合成欧泊到1974年才开始投放市场。

（2）人工合成欧泊的工艺过程
虽然欧泊的合成方法是严格保密的工艺秘密，但一般认为合成欧泊的生产过程可分为三步：
a．二氧化硅球体的形成
一般是用某些高纯度的有机硅化合物，如四乙基正硅酸酯，通过有控制的水解作用生成单色二氧化硅球体。

通常使四乙基正硅酸酯以小滴形式分散在乙醇的水溶液中，加入氨及其他弱碱并搅拌，使其转化为含水的二氧化硅球体。

反应过程中必须小心控制速度和反应物浓度，以便使制备的二氧化硅球体具有相同的尺寸。

按所要求得到的欧泊的种类不同，得到的球体直径也不等。

（200nm,300nm等等）
b．二氧化硅球体的沉淀
使分散的二氧化硅球体在控制酸碱度的溶液中沉淀。

这一步骤耗时可能要超过一年。

一旦沉淀，这些球体便会自动呈现最紧密排列的形式。

c．球体压实、合成欧泊的生成
这一步骤是使产品达到宝石级要求的关键，也最为困难。

第二步的产物类似钡冰长石，具有很大的脆性，而且会迅速干燥失去其颜色，所以必须对球体进行压实。

压实球体的方法是对其施加静水压力。

加压时将其放入钢制活塞内，加入传压液体，当加入的量增多时，静水压力沿各个方向施加在沉淀的球体上，而不至于使其变形。

目前，合成欧泊已有好几个品种，包括白欧泊、黑欧泊和火欧泊。

主要产地为法国和日本。