第九章 超铀元素化学

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2 2NpO2 4H Np 4 NpO2 2H 2 O
第九章 超铀元素化学
4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学
由于Np(Ⅳ) 和Np(Ⅵ)的络合能力大于Np(Ⅴ),因此,在溶液 中加入络合剂会加速Np(Ⅴ)的歧化。 Np(Ⅵ)的稳定性较差,是中等强度的氧化剂,它可通过强氧 化剂如Ce 4+,KBrO3,NaBiO3等氧化Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)而制得。 在酸性溶液中,237Np(Ⅵ)可在自身辐射的作用下逐渐自还 原成Np(Ⅴ) ; Np(Ⅶ)是一种强的氧化剂,它可通过更强的氧化剂如K2S2O8, NaBrO,AgO等氧化低价的Np离子而制备。在酸性介质中, Np(Ⅶ) 立即转变为 。 NpO22
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5. Pu化学 5.2 Pu及其化合物
Pu的化合物: Pu的氟化物:PuF3、PuF4和PuF6 3种。 PuF3和PuF4的化学性质不活泼, 难溶于水和酸,但是能够溶于含有硼酸、Al3+或Fe3+离子的溶液。 PuF6和 UF6一样,是一种易挥发性的氟化物,并且是一种非常强的氧化剂,能使 UF4转变为UF6。 Pu的盐类:不能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的 Pu盐,其中四价盐最为重要,其次是六价盐。 Pu的易溶性盐:四价:Pu(NO3)4,Pu(SO4)2和PuCl4等; 六价:PuO2(NO3)2,PuO2Cl2等; Pu的难溶盐:四价:Pu(C2O4)2,Pu(IO3)4和Pu(HPO4)2等; 六价:(NH4)4〔PuO2(CO3)3〕和Na2Pu2O7等。 上述难溶物是沉淀分离、 浓缩Pu的重要化合物。 Pu(SO4)2.4H2O具有稳定性能好、组成固定和纯度高的特点,常用作Pu分 析的基准物。
颜色 蓝紫色 黄绿色 绿色 粉红色 绿色 褐色
3
NpO2
2 NpO2
3 NpO5
3 NpO2
来自百度文库
NpO2 存在。 NpO5 存在,2)在酸性条件下以水合 1)在碱性溶液中以
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4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的水解:各种价态的Np离子均可发生水解: Np(Ⅳ)的水解能力最强,在pH1时就开始水解; Np(Ⅴ)的水解能力最弱,只有在pH 7时水解; Np(Ⅵ)在pH 3.9时发生水解。 所有Np的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。 由于水解会给Np的分离工作带来困难,在操作Np时, 应尽量避免水解发生,加酸或络合剂有助于防止Np的 水解。
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5. Pu化学 5.3 Pu的水溶液化学
Np(Ⅲ)在空气中易被氧化成Np(Ⅳ),因此暴露在空气中的溶液一般不存在
Np(Ⅲ); Np(Ⅳ)要比Np(Ⅲ)稳定,但也能被空气或硝酸缓慢氧化成Np(Ⅴ)。因此, 只有合适的还原剂如H2H2,NH2OH,H2C2O4,KI,SO2,U4+和 Fe(NH2SO3)2存在下, Np(Ⅳ)才能稳定存在。Np(Ⅴ)可被还原成Np(Ⅳ); Np(Ⅴ)是Np最稳定的价态,它在水溶液中以Np酰离子 NpO2 存在。 Np(Ⅴ) 在低酸下比较稳定,在高酸时(6 mol/L)时发生明显的歧化反应:
核素
238Pu 239Pu 240Pu
半衰期,a
衰变方式
粒子能量,MeV(%)
主要合成反应
237Np(n,) 238U(n,) 238U、239Pu多次中子
87.74
2.41104 6.57103 14.4 3.76105


5.499(71.1),5.457(25.7)
5.155(73.3),5.143(15.1) 5.168(76), 5.123(24) 0.021(99) 4.901(76),4.857(23)
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4. Np化学 4.4 Np的分析测定
Np的常用分离方法:共沉淀、阴离子交换法、萃取法、萃取色层法等。 其中共沉淀是利用Np离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩、纯化的一种方法。 常用的共沉淀剂有LaF3和BiPO4。它们可以将Np(Ⅳ)定量吸附来浓缩纯化 Np。萃取法用于Np的分离提取,在2mol/L HNO3体系中,10%TBP-苯溶 液可定量萃取Np(Ⅳ)和Np (Ⅵ)。 Np的测定:常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法;微量分析有辐 射测量法、荧光法、射线荧光法、分光光度法和中子活化分析法。环境样 品和生物样品中Np的含量极低,常用于辐射测量法和中子活化分析法。 辐射测量法:利用能谱仪测量237Np的4.786MeV和4.769MeV的两条射 线。最低探测限为(3~6)10-3g。 也可以用HPGe 探测器测量237Np的衰变子体233Pa的射线来计算237Np的 量。(存放6个月以上) 239Np可以用HPGe探测器测量其0.228MeV和0.278MeV的特征射线的计 数来确定其量。 中子活化分析法:利用中子轰击237Np发生如下核反应:
235
237 U (n, ) 236 U (n, ) 237 U Np
238
237 U (n,2n) 237 U Np
237U,T 1/2=6.75d
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4. Np化学 4.1.2 Np的用途与危害 237Np最大的用途:生产放射性同位素电池的理 想原料238Pu。
俘获反应
238U、239Pu多次中子
241Pu
俘获反应
242Pu 238U、239Pu多次中子
俘获反应
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5. Pu化学 5.1 概述
钚(Pu)的主要用途及危害: 239Pu和241Pu裂变截面很高, 可作为核燃料, 239Pu又是核武器的核燃料。 238Pu是制备放射性同位素电池的良好材料,高纯度的238Pu 换可以用于医学,作为心脏起搏器的材料。 238Pu 、239Pu、 240Pu和 241Pu均属极毒性核素。Pu自发裂变 放出中子或衰变放出粒子引起环境中的杂质元素(如F、O 等)发生(,n)反应而释放出中子,对眼睛有一定的危害, 此外,Pu的衰变易发生群体反冲现象,产生放射性气溶胶。因 此,在操作可称量的Pu时,应在手套箱内进行。在平时保存时, 也应密封保存。
237Np是极毒性核素,在体内的吸收、分布和排除与
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4. Np化学 4.2 Np的化合物 镎的氧化物:NpO2,Np2O5和Np3O8,其中最为稳 定的是NpO2。许多Np的化合物(如氢氧化物,草酸 盐,硝酸盐等)在600~1000°时热分解都可以制备 NpO2。 Np的氢氧化物:Np(OH)3,NpO2OH, NpO2(OH)2和NpO3.2H2O等4种,它们都难溶于水。 Np的盐类很多,其中以四价镎盐较为稳定。 Np(Ⅳ)的易溶盐类主要有NpCl4和Np(NO3)4.2H2O 等,难溶盐主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和 Np3(PO4)4等,利用这些盐的难溶性镎盐可用于Np的 分离和纯化。
238
238 U (d ,2n) 238Np Pu .......... .
238Np的半衰期为2.117d,238Pu的半衰期为87.74a。
这是最早发现的钚(plutonium)的同位素。 1941年初,它们又发现了239Pu:
238
239 239 U (n, ) 239 U Np Pu ........
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4. Np化学
4.3 Np的水溶液化学 镎的价态:镎有 Ⅲ到Ⅶ五种价态,不同价态的镎离子在水溶液中呈现出 不同的颜色,如下表: 表4.5 水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色 价态 Np(Ⅲ) Np(Ⅳ) Np(Ⅴ) Np(Ⅵ) Np(Ⅶ )1) Np(Ⅶ) 2)
3
离子形式 Np3+ Np4+
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4. Np化学 4.1 概述 4.1.1Np的发现与同位素 1940年,麦克米伦(McMillan)和艾贝尔森 (Abelson)发现的:
238
239 U (n, )239U Np
迄今为止,发现Np有14个同位素,只有237Np在 反应堆中大量获取;质量数在237以上Np均为衰变。 237Np是衰变,T 为2.14106a,是人工放射性系镎 1/2 系的起始核素,它通过反应堆辐照235U和238U来产生。
237 .117 d Np(n. ) 238Np 2 238 Pu
可以通过测定短寿核素238Np(射线能量1.027MeV)的放射性活度推算出 237Np的量。
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5. Pu化学 5.1 概述
钚(Pu)的发现:1940年西博格等用16MeV的氘核轰击238U获得了 238Pu:
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4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的络合:Np可以与硝酸根,硫酸根,碳酸根,草 酸根,氯离子,氟离子等生成无机络合物,其中 2 2 Np ( NO 3 ) Np(Ⅳ)在浓硝酸或浓盐酸中形成 络 6 或 NpCl 6 阴离子,这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附,且 分配系数很高。利用Np的此性质来分离浓缩微量Np。 Np也可以与许多有机试剂生成鳌合物,如Np(Ⅳ)可 与TTA生成鳌合物Np(TTA)4; Np(Ⅴ)能与TTA-TBP 溶液生成协萃鳌合物HNpO2(TTA)2.TBP。它们可用于 萃取分离Np。
237
238 Np(n, )238Np Pu
其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在 骨骼、肝脏和胃中,造成损伤。 237Np的比活度比天然铀高近2000倍,辐射损伤效应 大,因此操作可称量的237Np必须在手套箱内进行。 核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中 239Np的含量相当高,因而239Np是一个适宜检测的信 号核素。
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5. Pu化学 5.2 Pu及其化合物
金属Pu:可用Ca还原Pu的氟化物、氧化物来制备,例如:
PuF4 2Ca 2CaF2 Pu
金属Pu在空气中易被氧化,其氧化速度与空气相对湿度有关。粉末状的Pu在空气 中能自燃生成PuO2。 金属Pu易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。Pu与稀硫酸缓慢进行反应,但是Pu 却不与硝酸或浓硫酸起作用。Pu几乎与所有的非金属元素结合,形成Pu的化合物。 Pu的氧化物:金属Pu与氧结合,形成多种氧化物(如Pu2O3、PuO2等),其中 最稳定的是PuO2。通常Pu的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加 热至800~1000°时都能生成纯的化学计量的PuO2。 PuO2的溶解性与其制备的温度有关,经过高温(大于1200°)灼烧的PuO2,呈 黄棕色,它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全,除非有少量HF存在。因此,溶解 PuO2时需事先用KHSO4,KHF2或Na2O2与其一起熔融。没有预先经过高温加热的 PuO2呈棕绿色,能溶于热的浓硫酸。 PuO2熔点高,耐辐照,是一种重要的核燃料化合物。
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4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学
镎的氧化还原反应:在溶液中,各种价态Np的氧化还原行为取决于它 们的还原电位,Np还原电位如下: Np的标准还原电位
Ⅲ/0 -1.83 Ⅳ/Ⅲ 0.155 Ⅴ/Ⅲ 0.477 Ⅵ/Ⅲ 0.677 Ⅴ/Ⅳ 0.739 Ⅵ/Ⅳ 0.938 Ⅵ/Ⅴ 1.137 Ⅶ/Ⅵ 2.07
其中239U的半衰期为23.5min,239Np的半衰期为2.35d,239Pu的半衰期为 2.41104a。
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5. Pu化学 5.1 概述
钚(Pu)的同位素:目前已发现普的同位素有15个,其质量数从232246,其中最重要的是239Pu和238Pu。 239Pu是从天然铀做装料的热中子反应堆生产,将来也可以用快堆生产 239Pu; 238Pu可以通过237Np在反应堆辐照得到。而在反应堆乏燃料元件中也有 微量Pu。 239Pu和238Pu的比活度分别为2.32103和6.44 105Bq.g-1。
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