高分子化学(第四版)习题参考答案Chap.3
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第四版习题答案(第三章)
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2
答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。
CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。
CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。
CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。
CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。
CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。
CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。
CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3
CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl :不能,对称结构。
CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。
CH 3CH=CHCH 3:不能,结构对称。
CH 2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。
CH 2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。
CH 3CH=CHCOOCH 3 :不能,1,2双取代,位阻效应。
CF 2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H ∆和S ∆来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。
解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H ∆=-56.5kJ/mol ,S ∆=-117.2J/mol K
平衡单体浓度:)(1]ln[ΘΘ∆-∆=
S T
H R M e T=77℃=350.15K ,=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ,=e
M ]ln[0.0558mol/L
T=177℃=450.15K ,=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ,=e
M ]ln[ 1.664mol/L
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。
因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。
时间 /h
0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol •L -1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
t k I I d =]
[][ln
通过以][][ln 0
I I 对t 作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=,斜率为-k d 。
得到:k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期:h k t d
176.1693
.02
/1==
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数 /s -1
2.64⨯10-
6
1.16⨯10-
5
3.78⨯10-
5
解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:
RT E d Ae k /-=
RT E A k d d /ln ln -=,以d k ln 对T /1作图,斜率为R E d /-,截距为A ln 。
采用最小二乘分法进行回归,得:T
k d
/15116936.33ln -=
15116
/-=-R E d
E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K 时
710*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d k
h t 6.32310
*95.52
ln 7
2/1==
- 当t=80℃=353.15K 时
410*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d k
h t 36.110*41.12
ln 4
2/1==
-
以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol •L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol •L -1, 在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80,k p =145 L •(mol •s)-1,k t =
7.0⨯107 L •(mol •s)-1, 欲达到50%转化率,需多长时间? 解:1162
/101575.010*375.4693
.0---===h s t k d
当引发剂浓度随时间不变时:
hr
t e I k fk k C I h t hr t t t I k fk k C t k t
d p t
d p d 8.170)1(])[(211ln
][,44940632.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11
ln
2/2
/10
2/17
2/132/17
62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 第四版习题答案(第三章)
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关,[M]0=2 mol •L -1,[I]=0.01 mol •L -1,极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ •mol -1。
解:(题意有修改) 低转化率下聚合动力学方程:
2/12
/1][][I k fk M k R t d p p ⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
t I k fk k M M t d p 2/12
/10
][][][ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=
令2
/1⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛=t d p k fk k k
kt I C I M M =-=--2/12/10][*)
1(1
ln ][*][][ln
(1)当聚合时间固定时,C 与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变0][M 不改变转化率。
(2)当其它条件一定时,改变0][I ,则有:
2
/1022/1012
1]/[][11ln /11ln
I I C C =--
51.4][][%
10%
20=I I ,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率2
/10][I R p ∝,故0][I 增加到4.51倍时,p R 增加2.12倍。
聚合度
2
/10
][-∝I X n ,故0][I 增加到4.51倍时,n X 下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:
mol kJ E E E E d t p /9022=+⎪⎭⎫ ⎝
⎛
-=
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。
光引发聚合时,反应的活化能如下:
mol kJ E E E t p /282=⎪⎭⎫ ⎝
⎛
-=
上式中无d E 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g •cm -3;
b. 引发剂用量为单体重的0.109%;
c. R p =0.255⨯10-4 mol •(L •s)-1;
d.聚合度=2460;
e. f =0.80;
f. 自由基寿命=0.82 s 。
试求k d 、k p 、k t ,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M •]的大小,比较R I 、R p 、R t 的大小。
解:L mol M /529.8104
1000
*887.0][==
L mol I /10*995.3242
%109.0*1000*887.0][3-==
D
C X R R n t
p +=
=
2/,ν
ν
偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。
9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X
s L mol R R p
t ./10*6855.19.151210*255.084
--===ν
810*6855.1-==t i R R
L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--•===τ
][M >>][•M
163
8
10*64.210
*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[2
8
4s l mol M M R k p
p ===--• )./(10*41.4)
10*382.1(*210*6855.1][272
88
2s mol l M R k t t ===--• 可见,k t >>k p ,但[M]>>[M•],因此R p >>R t ;所以可以得到高分子量的聚合物。
R d 10-8 k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]
1.382×10-8
R t
10-8
k t
107
12. 以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0 mol •L -1,过氧化物浓度为0.01mol •L -1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol •(L •s) -1。
苯乙烯-苯为理想体系,计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何? 计算时采用下列数据:
C M =8.0⨯10-5,C I =3.2⨯10-4,C S =2.3⨯10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887 g •ml -1,苯的密度0.839 g •ml -1。
解:[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
)./(10*0.411s L mol R i -=
][2I fk R d i =
911
10*201
.0*210*0.4][2--===I R fk i d
)./(10*5.17s L mol R p -=
L mol S /50.978
839*)887104
1(][=-=
3750==
i
p R R ν
60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。
若无链转移,
56.609723
.02/77.03750
2/)(0=+=
+=
D
C X n ν
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:
46
450
10*69.20.15
.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=
+++=M S C M I C C X X S
I M n n 3717=n X i
trI trS trm i
trS
trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]][[]][[]][[•••++=
++=
由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
394.0)0
.15
.9103.20.101.0102.3100.8(3750)
][]
[][][()]
[]
[][][(64
5=⨯+⨯+⨯=++=++⋅=---M I C M S C C M I C M S C C R R I S m I S
m i
p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(C S =21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?(该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也附上答案)
60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3 mol •L -1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:
R p / mol •(L •s)-1
0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 n X
8350
5550
3330
1317
592
358
解:3717)(0
=n X
3.81710410*5.84
==n X
L
mol S S /10*545.4][1]
[21371713.81715-=+= 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。
对聚合有何影响?
计算时用下列数据:[I]=0.04 mol •L -1,f =0.8;k d =2.0⨯10-6s -1,k p =176 L •(mol •s)-1,k t =3.6⨯107 L •(mol •s)-1,ρ(60℃)=0.887 g •mL -1,C I =0.05;C M =0.85⨯10-4。
解:[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
5.494)
04.0*10*6.3*10*0.2*8.0(*253
.8*176][1)(2][2
/1762/12
/1===
-I fkdkt M k p ν
3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1--=+++=D C X n
偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23
%151%43.51%57.791)1(
0===n
I
n
M
n
n
X C X C X X。