电子教案与课件：《化工工艺学》 第6章 合成气工艺-王周君

二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
热力学分析（主反应的化学平衡）
✓ 三个主反应中任意两个是独立的，列出这两个独立反应的化学平衡常 数式再加上物料衡算式，联立求解可计算出各组分的平衡组成（一般 用摩尔分数表示）
在压力不大时，Kp仅是温度的函数（表6-1），有时该函数关系可用公式表达
部分氧 化法
甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气的技术，分 为非催化部分氧化和催化部分氧化，前者已经工业化。该 过程可自热进行，热效率较高，但CO含量高。
自热转 化法
将非催化部分氧化和蒸汽转化法相结合的自热转化技术， 以甲烷、氧气和水蒸气为原料，在燃烧段发生非催化部分 氧化反应，在转化段发生蒸汽转化反应生成合成气，1950s
表6-2
ni为组分i的物质的量；p为总压
二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
热力学分析（适主当反的应高的温化、学稍平低衡的）压力、高的水碳比
温度：高温利于主 反应，过高促进甲 烷裂解，高于700 ºC 析碳严重 压力：低压利于主 反应，抑制CO析 碳反应，促进甲烷 裂解析碳反应
水碳比：高的水碳 比利于主反应，且 可抑制析碳副反应
Ea2: the activation energy for the change of the intermediates into products.
Ea3: the activation energy of the uncatalysed reaction.
二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
合制合成气 三、煤气化制合成气 四、重油部分氧化制合成气 五、合成气的净化与调控 六、合成氨与尿素 七、甲醇及其利用
10课时
一、概述
1、合成气与碳一化工 2、合成气的生产方法
一、概述
1、合成气与碳一化工
合成气指的是H2和CO的混合物，其英文为synthesis gas，常缩 写为syngas。合成气中H2/CO（体积比）随原料和生产方法不 同而异，一般在0.5 ~ 3.0范围内变化。
1、合成气与碳一化工
利用合成气转化为液体 和气体燃料、大吨位化 工产品和高附加值的精 细有机合成产品的过程， 是碳一化工的重要组成 部分
一、概述
2、合成气的生产方法
根据原料，合成气工业生产方法分为以天然气、煤或重油为原料三种
✓ 具体生产方法的选 择主要取决于原料 是否易得、整体生 产成本以及下游生 产对合成气的要求
ΔH298K═ 206.4 kJ/mol ΔH298K═ 165.1 kJ/mol ΔH298K═ -41.2 kJ/mol
副反应
CH4 ⇌2H2 + C 2CO ⇌ CO2 + C CO + H2 ⇌ H2O+ C
ΔH298K═ 74.9 kJ/mol ΔH298K═ -172.5 kJ/mol ΔH298K═ -131.4 kJ/mol
✓ 其他含碳原料制合 成气在工业上尚未 实现大规模生产
✓ 天然气制合成气的成本最低；煤与重油制合成气的成本相当。重油制 合成气可以使石油资源得到综合利用；轻质油价格很贵，成本较高， 且轻质油可通过其他成熟工业方法加工成液体燃料和化工原料
二、天然气转化制合成气
1、天然气制合成气概述 2、天然气蒸汽转化的基本原理 3、天然气蒸汽转化的工艺条件 4、天然气蒸汽转化的工艺流程
合成气是有机合成的重要原料之一，也是纯净H2或CO气体的 来源，在化学工业中具有重要作用。
制造合成气的原料非常丰富，许多含碳资源均可用于制造合成 气，发展合成气有利于资源优化利用和化学工业向原料路线和 产品结构的多元化方向发展。
碳一化工（C1化工）主要包括甲烷转化和合成气转化等化工过 程
一、概述
催化剂
必须使用催化剂，工业上使用镍基催化剂
在无催化剂条件下，甲烷水蒸气转化反应速率很慢，在1300 ºC以上才有 满意的速率 。然而在此高温下甲烷大量裂解，没有工业生产价值
✓ 工业上采用的转化催化剂有两大类
负载型 催化剂
以高温烧结α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石等材料为载体，用浸 渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，
二、天然气转化制合成气
1、天然气制合成气概述
天然气是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料，通常指气田气。其他富 含甲烷等气态烃的气体原料包括炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等
蒸汽转 化法
在催化剂及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生
成H2和CO等混合气的技术，此法技术成熟，是目前应用最 广泛的天然气制合成气方法。20世纪30年代即已工业化。
温度 压力 组成
温度升高，反应速率常数k增大，反应速率亦增大。Kp1 也 和温度有关，随温度升高而增大，反应速率也相应增高 总压增高，组分分压也增高，可提高反应初期速率 由水碳比（H2O/CH4）决定，水碳比要适当
二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
天然气中甲烷含量在90%以上，且甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其 他烃类较易反应，因此在讨论基本原理时，只考虑甲烷与水蒸气的反应
主要反应
CH4 + H2O ⇌ 3H2 + CO CH4 + 2H2O ⇌ 4H2 + CO2 CO + H2O ⇌ H2 + CO2
再加热分解和煅烧，镍含量较低，10% ~ 15%（按NiO计）
黏结型 催化剂
以硅铝酸钙水泥作为粘结剂，与用沉淀法制得的活性组分 细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成， 镍含量较高，20% ~ 30%（按NiO计）
二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
反应动力学分析
甲烷水蒸气转化的反应机理很复杂，从1930s至今仍未达成共识。不同 研究者采用各自催化剂和实验条件，提出了反应机理和动力学方程式
二、天然气转化制合成气
2、天然气蒸汽转化的基本原理
催化剂
必须使用催化剂，工业上使用镍基催化剂
在无催化剂条件下，甲烷水蒸气转化反应速率很慢，在1300 ºC以上才有 满意的速率 。然而在此高温下甲烷大量裂解，没有工业生产价值
✓ 改变的是动力学历程，而非热力学可能 Ea1: the activation energy leading to the formation of the intermediates.