氢化反应

+
• 条件温和，室温常压即可还原 • 不对称催化氢化
五、不对称氢化
过渡金属有机化学的重大成就之一。 1968年 Monsanto（美国）的W.S.Knowles和德国 L.Horner 同 时报道了Wilkinson型带手性膦配体 Rh(Lp*)3Cl和[Rh(COD)Cl]2/Lp*
首次成功进行了不对称催化氢化，光学产率(ee值)分别只有 15%，7~8%；但是却开创了用过渡金属络合物均相催化的方 法进行不对称合成的新领域。 不对称催化剂应具有优点：
Rh(I)ClL 3 NVE 16
Rh(I)ClL 2 + L 14
L=PPh3
制法： i）PPh3还原法
RhCl3(H 2O)X + 4PPh3 C 2H 5OH RhCl(PPh3)3 + O PPh 3
既是配位体 ， 又是还原剂
此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化剂
ii）二聚法
OH
O OR'
六、催化氢化硅烷化反应
• 氢化硅烷化反应(hydrosilylation)
Si－H键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应
1. 烯烃的氢化硅烷化反应
+ Et3SiH R [PtCl2(C 2H 4)]2 R SiEt3
制备硅烷衍生物的重要方法
烯烃氢化硅烷化反应的历程
不清楚是烯烃首先同金属配位还是首先发生硅氢 键的氧化加成； 很多过渡金属络合物都可以催化烯烃的氢化硅烷 化反应，便用较多的是Pt、Rh、Co和Pd的络合物。 例如：H2PtCl6，[PtCl2(C2H4)]2，[(C2H4)2RhCl]2， RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等； 不同的催化剂，氢化硅烷化反应的反应速度有很 大差别。
NEt2 HNEt2 Rh(S)Binap 2ClO 4 NEt2 H 3O CHO
ZnBr2 OH
H2 OH
药物：
80-90年（20世纪） Non－Chiral Racemic Optically Pure Optically Pure 21世纪 Non－Chiral
Racemic
2.反应条件温和，－最希望常温常压 3.催化
对简单烯烃无催化活性
一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化 共轭烯烃
四、醛、酮的氢化反应 回顾：
还 原 成 醇 还 原
催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原） 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强，
选 择 性 还 原
RhX(PPh3)3: X = Cl > Br > I
:
5 : 1
1 : 2 : 3
三、共轭烯烃的氢化反应
Wilkinson催化剂只能还原简单烯烃，而不能还 原共轭双烯——形成稳定络合物
氰基钴络合物的氢化物
2[Co(CN)5] +H2
3-
2[HCo(CN)5]3-
氰基钴络合物的氢化物能还原共轭双烯和与其它 不饱和基团处于共轭位置的烯烃
Cl
RhCl3(H 2O)X + CH 2 L L 3RhCl
CH 2
MeOH/H 2O
Rh
2
(不稳定）
先将之还原为二聚铑（Ⅰ）双烯络合物，适用性更广。
特点：
1).温和
Wilkinson 催化剂可以使非共轭烯及炔在常温及低H2压力 （<0.1MPa）下顺利地被氢化。
2).反应活性
反应活性好，催化效率高 非共轭烯的相对活性与它的同铑的配位倾向一致，在下列 烯烃序列中，速度差异可达50倍左右：
（ii）氢的均裂
均裂的结果是增高金属的氧化态，即氢原子要从金属 的价层得到1个电子来同金属生成1个σ键，例如： 实例为：
2 M(Ⅱ) + H2 2 M(Ⅲ)H
2[CoⅡ(CN)5]3- + H2
2[CoⅢ H(CN)5]3-
（iii）氢的氧化加成
这也可看成为氢的均裂，但是，上面是形成金属单氢化 合物，而现在是形成金属的双氢化合物，例如：
O
香芹酮
机理：J.Halpern和G.Wilkinson
两种反应途径：氢化物途径(A)，烯烃途径(B)
H2
氧化加成
C LnM
C H H
烯烃配位
C C
C LnM
C
插入 （决速步）
B
C LnM
C H H C H C H
A
LnM
H H
烯烃配位 还原消除
C C LnM
H2
氧化加成
决速步是配体的迁移过程，即配位氢迁移到配位的烯 烃上；
M(Ⅰ) + H 2 M(Ⅱ )H(H)
实例为：
RhCl(PPh3)3 + H 2 Rh(H)2Cl(PPh3)3
在均相催化氢化反应中，烯、炔、醛、酮、芳烃和硝基化 合物都可以被催化氢化，其中，对烯烃的催化氢化研究最 为深入，其应用也最为普遍。
2．Wilkinson 催化剂
Wilkinson 和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催 化烯烃氢化。由于Wilkinson 详细地研究了该络合物的催化范 围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的 类似物RhClL3为Wilkinson 催化剂。
Et Ph
传统的方法：
O N H 2O Ph Ph OH H
Z + E
过渡金属催化：
PhC C Et Ph2Zn Ni(acac), I2 I Ph ZnBr Z (>99) Ph (Z:E>99:1) Et
N
O Pd(0), L
(4). 对映选择性（Enantioselectivity）－控制反应对映体 日本Takasago（高沙）公司(－)－menthol年产千吨
1.催化活性高 2.立体选择性好
3.易于制备
手性催化剂有两类： M* M－L* 在不对称氢化中，以M－L*更为普遍。L*为手性膦配体，又有 两种形式：
R * P R1 R2 R1 * C R2 P R3
一般，手性单膦配体的光学产率并不高，只有ACMP为手性叔 膦时，Rh－Lp*催化体系，可使光学收率高达88%。
R ≈ R ＞ R ＞ R R ＞ R R ＞ R
3）选择性
位阻大的烯烃很难被还原，选择性还原分子中的 C＝C双键
选择性氢化烯烃和炔烃，其它官能团不受影响
硝基、羰基、羧基、酯基等不被还原
只还原孤立双键，共轭双键及α，β－不饱和 醛酮中的C＝C双键均无催化活性
O RhCl(PPh 3)3/H 2
O Ph C H C COOH NH C CH 3 [Rh] PhCH 2 * HC NH O C CH 3
COOH
OCH 3 Ph P Pr P PPMP ACMP
• 1971年，法国H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使 用双齿配体，即可得到高光学收率。因为单膦单齿配体与Rh 所生成的络合物的构型容易改变，有必要加强膦与金属之间 的结合，以增强络合物的刚性。为此，他们用天然手性酒石 酸为原料，首次成功地制备了手性双膦配体DIOP：
可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 NO2等，不能还原C=C、C≡C）
（特点：还原能力不如 硼氢化钠（NaBH4） LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原 酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、 COOH、CN、NO2等不能被还原） 克里门森还原法（酸性条件） 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）
4. 减少污染（原子经济性，绿色化学）
二、简单烯烃的氢化反应
1. 分子氢的活化
途径
（i）氢的异裂 通常是一个阴离子配体A－被H－阴离子取代，而金属 本身的形式氧化态不变。例如：
MA + H 2
[Ru Ⅲ Cl6]3- + H 2
MH + H + + A
[Ru Ⅲ HCl5]3- + H + Cl
还原消除
解离
CO
HCo(CO) 3 配位 RCHO
RCH 2 OCoH 2(CO)3
氧化加成
HCo(CO)3 RCH=O
H2
H Co(CO) 3 RC O H
插入
H Co(CO)3 RC O H
[Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物
O H 3C C CH 3 + H 2 [Rh(COD)(PPhMe2)2] OH H 3C CH CH 3
还 原 成 烃
过渡金属催化还原
• 羰基化合物还原比烯烃、炔烃及二烯烃更困难 • 常用羰基钴络合物
HCo(CO)4 H 2/CO 30MPa 160-350oC
RCHO
RCH 2OH
• 反应历程
RCH H O Co(CO)4
=
• 氢配体对羰基发生亲核进攻 • 四中心过渡态
催化循环？
CO HCo(CO)4 RCH 2 OH HCo(CO) 3
CH3 CH 3 O H PPh2 PPh2 H DIOP
O
DIOP和Rh生成的络合物在合成氨基酸时获得了80%ee的光学产率。
从70年代开始到现在，人们合成了许多手性双膦配体， 并成功地应用于不对称合成之中。 B.Bosnich制备了：
CH 3
CH 3
CH 3
PPh 2 PPh 2
Ph 2P
PPh 2
迁移过程可看作氢配体对活化双键的亲核进攻，能增 加氢配体上电子云密度或减少配体烯烃双键上电子云 密度的配体都可增加反应速度； 在配体的迁移过程中，增加中心金属电子云密度是增 加反应速度的有效方法。