氢化反应

OH
O OR'
六、催化氢化硅烷化反应
• 氢化硅烷化反应(hydrosilylation)
Si－H键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应
1. 烯烃的氢化硅烷化反应
+ Et3SiH R [PtCl2(C 2H 4)]2 R SiEt3
制备硅烷衍生物的重要方法
烯烃氢化硅烷化反应的历程
不清楚是烯烃首先同金属配位还是首先发生硅氢 键的氧化加成； 很多过渡金属络合物都可以催化烯烃的氢化硅烷 化反应，便用较多的是Pt、Rh、Co和Pd的络合物。 例如：H2PtCl6，[PtCl2(C2H4)]2，[(C2H4)2RhCl]2， RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等； 不同的催化剂，氢化硅烷化反应的反应速度有很 大差别。
Rh(I)ClL 3 NVE 16
Rh(I)ClL 2 + L 14
L=PPh3
制法： i）PPh3还原法
RhCl3(H 2O)X + 4PPh3 C 2H 5OH RhCl(PPh3)3 + O PPh 3
既是配位体 ， 又是还原剂
此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化剂
ii）二聚法
（ii）氢的均裂
均裂的结果是增高金属的氧化态，即氢原子要从金属 的价层得到1个电子来同金属生成1个σ键，例如： 实例为：
2 M(Ⅱ) + H2 2 M(Ⅲ)H
2[CoⅡ(CN)5]3- + H2
2[CoⅢ H(CN)5]3-
（iii）氢的氧化加成
这也可看成为氢的均裂，但是，上面是形成金属单氢化 合物，而现在是形成金属的双氢化合物，例如：
2. 醛酮的氢化硅烷化反应 醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易
原因：硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大
O C Ph CH 3 [RhL 2(S)2]
+
OSiEtMe2 CH Ph CH3
OH H3O + Ph CH CH3
Me2EtSiH
反应历程：
α,β-不饱和羰基化合物
• 可以发生1,4-加成，也可以发生1,2-加成;
Et Ph
传统的方法：
O N H 2O Ph Ph OH H
Z + E
过渡金属催化：
PhC C Et Ph2Zn Ni(acac), I2 I Ph ZnBr Z (>99) Ph (Z:E>99:1) Et
N
O Pd(0), L
(4). 对映选择性（Enantioselectivity）－控制反应对映体 日本Takasago（高沙）公司(－)－menthol年产千吨
Ph 2P
PPh 2 (S) BINAP
(S,S) CHIRA PHOS
(R) PROPHOS
最有效果的就是BINAP配体，不仅催化氢化烯烃，还能作 为Ru的配体高选择性催化还原酮羰基。
O RuX 2(S)BINAP H2 OH R O OR' R R OR' O RuX 2(R)BINAP H2
4. 减少污染（原子经济性，绿色化学）
二、简单烯烃的氢化反应
1. 分子氢的活化
途径
（i）氢的异裂 通常是一个阴离子配体A－被H－阴离子取代，而金属 本身的形式氧化态不变。例如：
MA + H 2
[Ru Ⅲ Cl6]3- + H 2
MH + H + + A
[Ru Ⅲ HCl5]3- + H + Cl
OMCOS 导向有机合成的金属有机化学 (OrganoMetallic Chemistry directed toward Organic Synthesis)
II. 现代有机合成的发展方向
1. 提高反应的选择性
(1). 化学选择性（Chemoselectivity）－控制反应基团
PhCH=CH NO 2 (Ph3P)3RhCl H2 PhCH 2CH 2NO 2
RhX(PPh3)3: X = Cl > Br > I
:
5 : 1
1 : 2 : 3
三、共轭烯烃的氢化反应
Wilkinson催化剂只能还原简单烯烃，而不能还 原共轭双烯——形成稳定络合物
氰基钴络合物的氢化物
2[Co(CN)5] +H2
3-
2[HCo(CN)5]3-
氰基钴络合物的氢化物能还原共轭双烯和与其它 不饱和基团处于共轭位置的烯烃
第四章 氢化反应
一、 均相催化概论
I．特点
催化是化学工业的支柱，化学工业和炼油工业中80％为催化 过程。 催化 多相催化 大多数工业催化剂 负载型催化剂 均相催化 酸、碱催化 金属有机催化 金属酶催化 生物催化 据统计，世界上每年有2000万吨有机化学产品用均相催化反 应生产。
特点：1.活性高，分子或离子水平作用。 2.条件温和 3.选择性好 4.对环境友好（绿色化学） 5.易于研究：活性中心明确，反应动力学和机理比较清楚。 金属有机催化是指以金属有机化合物为催化反应的活性中心的 均相催化，也可以称为络合催化或配位催化。 金属有机化合物的合成、结构、表征、反应等。 金属有机化学 试剂 金属有机化合物在有机合成中的反应 催化剂
CH3 CH 3 O H PPh2 PPh2 H DIOP
O
DIOP和Rh生成的络合物在合成氨基酸时获得了80%ee的光学产率。
从70年代开始到现在，人们合成了许多手性双膦配体， 并成功地应用于不对称合成之中。 B.Bosnich制备了：
CH 3
CH 3
CH 3
PPh 2 PPh 2
Ph 2P
PPh 2
还原消除
解离
CO
HCo(CO) 3 配位 RCHO
RCH 2 OCoH 2(CO)3
氧化加成
HCo(CO)3 RCH=O
H2
H Co(CO) 3 RC O H
插入
H Co(CO)3 RC O H
[Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物
O H 3C C CH 3 + H 2 [Rh(COD)(PPhMe2)2] OH H 3C CH CH 3
• 当氢化硅烷化反应的试剂为一氢硅烷时，只生 成1,4-加成产物—碳-碳双键被还原； 二氢硅烷时，主要生成1,2-加成产物—羰基被 还原。
• 与羰基共轭的双键的反应活性比孤立双键的反 应活性大
孤立双键不被还原
• 不对称氢化硅烷化反应（asymmetric hydrosilylation）
对简单烯烃无催化活性
一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化 共轭烯烃
四、醛、酮的氢化反应 回顾：
还 原 成 醇 还 原
催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原） 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强，
选 择 性 还 原
O
香芹酮
机理：J.Halpern和G.Wilkinson
两种反应途径：氢化物途径(A)，烯烃途径(B)
H2
氧化加成
C பைடு நூலகம்nM
C H H
烯烃配位
C C
C LnM
C
插入 （决速步）
B
C LnM
C H H C H C H
A
LnM
H H
烯烃配位 还原消除
C C LnM
H2
氧化加成
决速步是配体的迁移过程，即配位氢迁移到配位的烯 烃上；
+
• 条件温和，室温常压即可还原 • 不对称催化氢化
五、不对称氢化
过渡金属有机化学的重大成就之一。 1968年 Monsanto（美国）的W.S.Knowles和德国 L.Horner 同 时报道了Wilkinson型带手性膦配体 Rh(Lp*)3Cl和[Rh(COD)Cl]2/Lp*
首次成功进行了不对称催化氢化，光学产率(ee值)分别只有 15%，7~8%；但是却开创了用过渡金属络合物均相催化的方 法进行不对称合成的新领域。 不对称催化剂应具有优点：
迁移过程可看作氢配体对活化双键的亲核进攻，能增 加氢配体上电子云密度或减少配体烯烃双键上电子云 密度的配体都可增加反应速度； 在配体的迁移过程中，增加中心金属电子云密度是增 加反应速度的有效方法。
RhClL3: L= P(p-CH3O-Ph)3 > PPh3 > P(p-F-Ph)3
10
还 原 成 烃
过渡金属催化还原
• 羰基化合物还原比烯烃、炔烃及二烯烃更困难 • 常用羰基钴络合物
HCo(CO)4 H 2/CO 30MPa 160-350oC
RCHO
RCH 2OH
• 反应历程
RCH H O Co(CO)4
=
• 氢配体对羰基发生亲核进攻 • 四中心过渡态
催化循环？
CO HCo(CO)4 RCH 2 OH HCo(CO) 3
NEt2 HNEt2 Rh(S)Binap 2ClO 4 NEt2 H 3O CHO
ZnBr2 OH
H2 OH
药物：
80-90年（20世纪） Non－Chiral Racemic Optically Pure Optically Pure 21世纪 Non－Chiral
Racemic
2.反应条件温和，－最希望常温常压 3.催化
Cl
RhCl3(H 2O)X + CH 2 L L 3RhCl
CH 2
MeOH/H 2O
Rh
2
(不稳定）
先将之还原为二聚铑（Ⅰ）双烯络合物，适用性更广。
特点：
1).温和
Wilkinson 催化剂可以使非共轭烯及炔在常温及低H2压力 （<0.1MPa）下顺利地被氢化。
2).反应活性
反应活性好，催化效率高 非共轭烯的相对活性与它的同铑的配位倾向一致，在下列 烯烃序列中，速度差异可达50倍左右：
1.催化活性高 2.立体选择性好
3.易于制备
手性催化剂有两类： M* M－L* 在不对称氢化中，以M－L*更为普遍。L*为手性膦配体，又有 两种形式：
R * P R1 R2 R1 * C R2 P R3
一般，手性单膦配体的光学产率并不高，只有ACMP为手性叔 膦时，Rh－Lp*催化体系，可使光学收率高达88%。
M(Ⅰ) + H 2 M(Ⅱ )H(H)
实例为：
RhCl(PPh3)3 + H 2 Rh(H)2Cl(PPh3)3
在均相催化氢化反应中，烯、炔、醛、酮、芳烃和硝基化 合物都可以被催化氢化，其中，对烯烃的催化氢化研究最 为深入，其应用也最为普遍。
2．Wilkinson 催化剂
Wilkinson 和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催 化烯烃氢化。由于Wilkinson 详细地研究了该络合物的催化范 围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的 类似物RhClL3为Wilkinson 催化剂。
可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 NO2等，不能还原C=C、C≡C）
（特点：还原能力不如 硼氢化钠（NaBH4） LiAlH4强，具有较高的选择性，可还原 酰卤、C=O，而C=C、C≡C、COOR、 COOH、CN、NO2等不能被还原） 克里门森还原法（酸性条件） 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件）
O
O (Ph3P)3RhCl OEt H2
OH
O OEt
(2). 位置选择性（Regioselectivity）－控制反应位置
Ni(0), L HCN
CN + CN
Nu M
Nu
+
Nu
(3). 立体选择性（Stereoseletivity）－控制反应构型
O Tamoxifen
N
O
N
Ph Ph Z Et Ph E
O Ph C H C COOH NH C CH 3 [Rh] PhCH 2 * HC NH O C CH 3
COOH
OCH 3 Ph P Pr P PPMP ACMP
• 1971年，法国H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使 用双齿配体，即可得到高光学收率。因为单膦单齿配体与Rh 所生成的络合物的构型容易改变，有必要加强膦与金属之间 的结合，以增强络合物的刚性。为此，他们用天然手性酒石 酸为原料，首次成功地制备了手性双膦配体DIOP：
R ≈ R ＞ R ＞ R R ＞ R R ＞ R
3）选择性
位阻大的烯烃很难被还原，选择性还原分子中的 C＝C双键
选择性氢化烯烃和炔烃，其它官能团不受影响
硝基、羰基、羧基、酯基等不被还原
只还原孤立双键，共轭双键及α，β－不饱和 醛酮中的C＝C双键均无催化活性
O RhCl(PPh 3)3/H 2