分离及复杂物质分析 第四章 定量分析的一般步骤

第四章定量分析的一般步骤及复杂物质的分析示例

定量分析大致包括以下几个步骤：取样、试样的分解、干扰组分的分离掩蔽、测定、数据处理及分析结果的表示。

本章仅就试样的采取和处理，分析试样的制备和分解，测定方法的选择以及分析结果准确度的保证和评价，进行简单讨论。

§4-1 试样的采取和制备

试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。否则，无论分析工作做得怎样认真、准确，所得结果也毫无实际意义；而无代表性的分析数据，会给实际工作造成严重的混乱。因此，慎重地审查试样的来源，使用正确的取样方法是非常重要的。(举例)

取样大致可分三步：(1) 收集粗样；(2) 将每份试样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3) 制成符合分析用的样品。

为了保证取样有足够的准确性，又不致花费过多的人力、物力，应该了解取样过程所依据的基本原则、方法。

1. 取样的基本原则

正确取样应满足以下几个要求：

(1) 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；

(2) 根据给定的准确度，采取有次序的和随机的取样，使取样的费用尽可能低。

(3) 将n个取样单元(如车、船、袋或瓶等容器的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一

次，这样比采用分别分析几个取样单元的办法更优化。

2. 取样操作方法

试样种类繁多，形态各异，试样的性质和均匀程度也各不相同。因此，首先将被采取的物料总体分为若干单元。它可以是均匀的气体或液体，也可以是车辆或船支装载的物料。其次，了解各取样单元间和各单元内的相对变化。如煤在堆积或运输中出现的偏析，即颗粒大的会滚在堆边上，颗粒小或密度大的会沉在堆下面，细粉甚至可能飞扬。正确划分取样单元和确定取样点是十分重要的。以下，针对不同种类的物料简略讨论一些采样方法。

⑴组成比较均匀的物料这一类试样包括气体、液体和某些固体，取样单元可以较小。

对于大气样品，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。

对于贮存于大容器(如贮气柜)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样混匀。

对于水样，其代表性和可靠性，首先决定于取样面和取样点的选择，例如江河、湖泊、海域、地下水等取样点的布法就很不一样；其次决定于取样方法，如表层水、深层水、废水、天然水等水质不同，应采用不同的取样方法，同时还要注意季节的变化。

对于含有悬浊物的液槽，在不断搅拌下于不同深度取出若干份样本，以补偿其不匀性。

如果是较均匀的粉状固体或液体，且分装在数量较大的小容器(如桶、袋或瓶)内，可从总体中按有关标准规定随机地抽取部分容器。再采取部分试样混匀即可。

对于金属制品如板材和线材等，由于经过高温熔炼组成一般较均匀，可将许多板(或线)对齐横切削一定数量的试样。但对钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此表面和内部所含杂质的质量就不同，采样时应在不同部位和深度钻取屑末混匀。对于那些坚硬的如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用钢锤砸碎，在钢体中再捣碎，取一部分作分析试样。

⑵组成很不均匀的物料如矿石、煤炭等，颗粒大小不等，硬度相差也大，组成极不均匀。

若是堆成锥形，一应从底部周围几个对称点对顶点画线，再沿底线按均匀的间隔按一定数量的比例取样。

若物料是采用输送带运送的，可在带的不同横断面取若干份样品。如是用车或船运的，可按散装固体随机抽样。再在每车或船)中的不同部位多点取样，以克服运输过程中的偏析作用。取出份数越多，试样的组成越具有代表性，但处理时所耗人力、物力将大大增加。因此采样的数量可按统计学处理，选择能达到预期的准确度最节约的采样量。

⑶试样采取量根据经验，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：

Q=Kd2 (4-1)

式中：Q －采取平均试样的最低质量(单位：kg)；d为试样中最大颗粒的直径(单位：mm)；

K —表征物料特性的缩分系数，可由实验求得，一般在0.1~l之间。

例如，有一铁矿石，最大颗粒直径为10mm，K=0.1，则应采集的原始试样低质量(Q)为：

Q≥0.1×102 = 10 kg

显然，此试样不仅量大且颗粒极不均匀，必须通过多次破碎、过筛、混匀、缩分等手续，制成量小(约100~300g)且均匀的分析试样。

⑷固体试样加工的般程序是：先用颚式破碎机或球磨机进行粗碎，使试样能通过4~6号筛；再从盘式破碎机进行中碎，使试样能过20号筛，然后再经过细磨至所需的粒度。不同性质的试样要求磨细的程度不同，一般要求分析试样能过100~200号筛。

试样过筛时未通过的粗粒，应再碎至全部通过，决不能随意弃去，否则会影响试样的代表性，因为不易粉碎的粗粒往往具有不同的组成。

试样每经破碎至一定细度后，都需将试样仔细混匀进行缩分。缩分目的是使破碎试样的质量减小，并保证缩分后试样中的组分含量与原始试样一致。缩分方法很多，常用的是所谓四分法。即将试样混匀后，堆成圆锥形，略为压平，由锥中心划成四等份，弃去任意对角的两份，收集留下的两份混匀。每次缩分后保留的试样，其最低质量也应符合式(4-1)的要求，如此反复处理至所需的分析试样为止。

将制好的试样分装成两瓶，贴上标签，注明试样的名称、来源和采样日期。一瓶作为正样供分析用，另一瓶备查作副样。试样收到后，一般应尽快分析，否则也应妥善保存，避免试样受潮，风

干或变质等。

⑸湿存水的处理

一般固体试样往往含有湿存水湿存水是试样表面及孔隙中吸附的空气中的水分，其含量随样品的粉碎程度和放置时间而改变变，因而试样各组分的相对含量也湿存的多少而变化。为了便于比较，试样各组分相对含量的高低常用干基表示。干基是含湿存水的试样的质量。因此在进行分析之前，必须先将试样烘干(对于易分解的采用风干或真空干燥方法干燥)。

湿存水的含量，即可根据烘干前后试样的质量计算。

例：称取10 g工业用煤试样，于100~105℃烘1h后，称得其质量为9.46g．此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？

解：(略)

§4-2 试样的分解

试样采制的关键是试样的代表性问题，而试样的分解则主要考虑的是分解是否完全的问题。

试样分解不仅直接关系到待测组分转变为适合的测定形态，也关系到以后的分离和测定。若分解方法选择不当，就会增加不必要的分离手续，给测定造成困难和增大误差，甚至使测定无法进行。

分解试样，带来误差的原因很多。如分解不完全，分解时与试剂和反应器皿作用导致待测组分的损失或沾污，这种现象在测定微量成分时尤应注意。另外，分解试样时应尽量避免引入干扰成分。

选择分析方法时，不仅要考虑对准确度和测定定速度的影响，而且要求分解后杂质的分离和测定都易进行。所以，应选择那些分解完全、分解速度快。分离测定顺利，同时对环境无污染或很少污染的分解方法。

湿法是用酸或减溶液来分解试样，一般称为溶解法。干法则用固体碱或酸性物质熔融或烧结来分解试样，一般称为熔融法。此外，还有一些特殊分解法。如热分解法，氧瓶燃烧法，定温灰化法、非水溶剂中金属钠或钾分解法等。在实际工作中，各种分解方法常常配合使用。

另外，在分解试样时总希望尽量少引入盐类，以免给测定带来困难和误差，所以分解试样尽量采用湿法。

在湿法中选择溶剂的原则是：能溶于水的先用水溶解，不溶于水的酸性物质用碱性溶剂，碱性物质用酸性溶剂，还原性物质用氧化性溶剂，氧化性物质用还原性溶剂。

除在常温和加热溶解外，近来也有采用在封闭容器内微波溶解技术。总之，分解试样时要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的分解方法。

1 无机物的分解

1. 1溶解法溶解试样常用的溶剂除水以外，还有以下几种：

⑴盐酸：利用酸中H＋和Cl－的还原性及Cl－与某些金属离子的络合作用，主要用于弱酸盐(如碳酸盐、磷酸盐等)、一些氧化物(如Fe2O3、MnO2等)、一些硫化物(如FeS、Sb2S3等)及电位次序在氢以前的金属(如Fe、Zn等)或合金的溶解，还可溶解灼烧过的Al2O3、BeO及某些硅酸盐。

盐酸加H2O2或Br2等氧化剂，常用来分解铜合金和硫化物矿等，同时还可破坏试样中的有机物，