第四章：纳米测量与表征
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***2*5
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描探针显微镜
26
扫描电子显微镜SEM： Scanning electron microscope
1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概 念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一台实验 室用的扫描电镜。
Secondary Electron
二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。
1)二次电子—入射 电子与样品核外
电子碰撞，使样
品表面的核外电
子被激发出来的
电子，是作为 SEM的成像信号， 代表样品表面的 结构特点。
29
Backscattered Electrons (BE)
Incident Electron
6)非弹性散射电子—入射电子受到原子 核的吸引改变方向电子。能量损失谱。
当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，
有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能
wenku.baidu.com
量，将从样品中激发出各种有用的信息。
7
历史
1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中 的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜， 为电镜的发明奠定了基础。
32
[2]透镜作用 不作成像透镜用，将电子枪
的束斑逐级聚焦缩小，从50 微米缩小成几个纳米(越小 分辨率越高)。一般6 nm, 场 发射 3 nm。
[3]扫描线圈： 由水平偏转和垂直偏转线圈构成。 作用：使电子束偏转在样品表面有规则扫动。 偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离。在 扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按 一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描
13
透射电镜的总体工作原理是：由 电子枪发射出来的电子束，在真 空通道中沿着镜体光轴穿越聚光 镜，通过聚光镜将之会聚成一束 尖细、明亮而又均匀的光斑，照 射在样品室内的样品上；透过样 品后的电子束携带有样品内部的 结构信息，样品内致密处透过的 电子量少，稀疏处透过的电子量 多；经过物镜的会聚调焦和初级 放大后，电子束进入下级的中间 透镜和第1、第2投影镜进行综 合放大成像，最终被放大了的电 子影像投射在观察室内的荧光屏 板上；荧光屏将电子影像转化为 可见光影像以供使用者观察。
光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限 分 辨 本 领 是 0.2 微 米 。 在 光 学 显 微 镜 下 无 法 看 清 小 于 0.2µm 的 细 微 结 构 ， 这 些 结 构 称 为 亚 显 微 结 构 （ submicroscopic structures ） 或 超 微 结 构 （ultramicroscopic structures；ultrastructures）。
12
3 成像系统
物镜—是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决 定成像分辨率的极限。
一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调 节电流调节会聚能力。
4 放大系统
由中间镜 （弱激磁长焦距透镜 ，0-20 倍）和投 影 镜 （强激磁短焦距透镜）组成。
2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm 深度范围内散射回来的入射电子，其能 量近似入射电子能量。 SEM、低能电子 衍射
Backscattered Electron
30
一、基本结构
31
1．各大部件作用
[1]电子枪----相似于TEM 场发射枪的光源体积小，能量发
散度小，亮度高，使二次电子图 象的分辨率由5~6nm提高到1 nm， 可从低倍(×25)到高倍（×650,000） 连续观察；分析的范围较大，可 观察到显微组织的分布趋势，与 TEM相比更有代表性。 场发射电子枪在低电压下仍有较 高的分辨率，这点在生物医学上 十分有用，因工作电压低使生物 试样避免了辐射损伤。
分辨本领是显微镜最重要的性能指标。 一般情况下，人眼的分辨本领为0.1—0.2mm，光学
显微镜的分辨本领为0.2 um，透射电镜的分辨本领为 3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而扫描电镜二次电子 像的分辨本领一般为60—100Å(最佳可达30Å)。
36
景深： 在样品深度方向可能观察的程度。 扫描电镜观察样品的景深最大，光学显微镜景深最小。
d d1'd1''dn 'dn '' 1.56 2n
22
[2] 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒 粒径为这些交叉长度的算术平均值。
d (d1 d2 dn ) / n
[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分 布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平 均粒径。
(TEM） transmission electron miroscope
4
光学显微镜
人的眼睛的分辨本领0.1毫米。
显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为： d=0.61/(N•sin) ， N•sin 是 透 镜 的 孔 径 数 。 其 最 大 值 为 1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。
似2)入背射散电射电子电子能子量与—。从物距S质E样M相品、表低互面能作0电.1用子—衍1μ射m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近
3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子， 其能量近似于入射电子能量。TEM
5)俄歇电子—从距 样品表面几Å深度 范围内发射的并 具有特征能量的 二次电子。
TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.
15
The faceted copper nanocrystals located at the nodes of twin-helixs.
TEM images of
single
23
4．TEM法测纳米样品的优缺点
优点： 分辨率高， 1-3Å ， 放大倍数可达几百万倍， 亮度高， 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。
24
缺点：
缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可 观察范围小，从几个微米到几个埃。
[1]取样时样品少，可能不具代表性。 [2]铜网捞取的样品少。 [3] 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。 [4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。
1965年第一台商品扫描电镜问世。 二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内
激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有 明显关系，对表面几何形状敏感。 secondary electrons 背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围 内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能 量。 backscattered electron
copper
particles with a
grain size of 50-80
nm, located at the
node of these two
coiled fibers.
(a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle.
分辨本领达到1—2Å，自动化程度相当高。
8
TEM的构造
电子显微镜与光 学显微镜的成像 原理基本一样， 所不同的是前者 用电子束作光源， 用电磁场作透镜。 另外，由于电子 束的穿透力很弱， 因此用于电镜的 标本须制成厚度 约50nm左右的超 薄切片。
a电子显微镜
聚焦后形成细 而平行的电子束
b光学显微镜9
34
样品表面不同点，由于原子种类，表面高低， 起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰 击时，发射二次电子的能力不同，数量不同， 发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特 征。（与光成像相似）。
35
二．基本原理
1 分辨本领与景深
显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分 辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或 两个细节之间的最短距离来表示。
33
[4]二次电子与探测器：
入射电子与样品之间相互作 用激发出二次电子。二次电 子收集极将向各方向发射的 二次电子汇集起来，再经加 速极加速射到闪烁体上转变 成光信号。经过光导管到达 光电倍增管，使光倍号再转 变成电信号。经视频放大器 放大后输出送至显像管，调 制显像管的亮度。在荧光屏 上便呈现一幅亮暗程度不同 的反映样品表面起伏程度 (形貌)的二次电子像。
要想看清这些更微小的结构，就必须选择波长更短的光源， 以提高显微镜的分辨率。
5
电子显微镜的电子光学基础
历史
1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性 的假设。
例如100 kV电压下加速的电子，德布洛依波的波 长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。
6
1)二次电子—从距样品表面l00 Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50 eV---SEM
8)阴极荧光—入射电子 束发击发光材料表面时， 从样品中激发出来的可 见光或红外光。
4)吸收电子—残存在样 品中的入射电子。 吸收电子像：表面化学 成份和表面形貌信息。
7)X射线(光子)—由于原子的激发 和退激发过程，从样品的原子内 部发射出来的具有一定能量的特 征X射线，发射深度为0.5—5μm范 围。
第四章 纳米测量与表征
4.1 纳米测量技术 4.2 纳米材料表征 4.3 纳米测量技术的展望
1
4.1 纳米测量技术
1 电子显微技术 2 衍射技术 3 谱学技术 4 热分析技术
2
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描探针显微镜
3
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜
1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll 等在柏林制成了 第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以 用于显微镜。
1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100 Å的电 子显微镜。
我国从1958年开始制造电子显微镜。 现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3Å，晶格
27
1)二次电子—从距样品表 面l00 Å左右深度范围内 激发出来的低能电子。
<50 eV---SEM
2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm
深度范围内散射回来的入射电子，其能 量近似入射电子能量。 SEM、低能电子 衍射
28
Secondary Electrons (SE)
Incident Electron
20
2．基本步骤
[1] 将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。 [2] 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞
取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入 样品台。 [3] 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照 像。
21
3．确定尺寸方法(3）
[1] 任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长 度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒 径。
16
17
18
19
用TEM测纳米材料尺寸
1．制样要求 [1] 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。 [2]样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时, 厚度
不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、 染色、OsO4 [3] 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。 [4]有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥 发、升华、分解。(注意辐射损伤）
10
聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子 束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。 调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软 铁柱，中间打一小孔）
强激磁透镜（第一聚光镜） 束斑缩小率10-50倍 弱激磁透镜（第二聚光镜） 放大率2倍
11
•2 样品台: 进行结构分析的关键部位，可以对由于 退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位 观察。
1 照明系统：
电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束 相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热 离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱 发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍
温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电 子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑 小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿 过光阑得到未聚焦的电子束。
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描探针显微镜
26
扫描电子显微镜SEM： Scanning electron microscope
1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概 念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一台实验 室用的扫描电镜。
Secondary Electron
二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。
1)二次电子—入射 电子与样品核外
电子碰撞，使样
品表面的核外电
子被激发出来的
电子，是作为 SEM的成像信号， 代表样品表面的 结构特点。
29
Backscattered Electrons (BE)
Incident Electron
6)非弹性散射电子—入射电子受到原子 核的吸引改变方向电子。能量损失谱。
当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，
有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能
wenku.baidu.com
量，将从样品中激发出各种有用的信息。
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历史
1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中 的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜， 为电镜的发明奠定了基础。
32
[2]透镜作用 不作成像透镜用，将电子枪
的束斑逐级聚焦缩小，从50 微米缩小成几个纳米(越小 分辨率越高)。一般6 nm, 场 发射 3 nm。
[3]扫描线圈： 由水平偏转和垂直偏转线圈构成。 作用：使电子束偏转在样品表面有规则扫动。 偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离。在 扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按 一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描
13
透射电镜的总体工作原理是：由 电子枪发射出来的电子束，在真 空通道中沿着镜体光轴穿越聚光 镜，通过聚光镜将之会聚成一束 尖细、明亮而又均匀的光斑，照 射在样品室内的样品上；透过样 品后的电子束携带有样品内部的 结构信息，样品内致密处透过的 电子量少，稀疏处透过的电子量 多；经过物镜的会聚调焦和初级 放大后，电子束进入下级的中间 透镜和第1、第2投影镜进行综 合放大成像，最终被放大了的电 子影像投射在观察室内的荧光屏 板上；荧光屏将电子影像转化为 可见光影像以供使用者观察。
光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限 分 辨 本 领 是 0.2 微 米 。 在 光 学 显 微 镜 下 无 法 看 清 小 于 0.2µm 的 细 微 结 构 ， 这 些 结 构 称 为 亚 显 微 结 构 （ submicroscopic structures ） 或 超 微 结 构 （ultramicroscopic structures；ultrastructures）。
12
3 成像系统
物镜—是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决 定成像分辨率的极限。
一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调 节电流调节会聚能力。
4 放大系统
由中间镜 （弱激磁长焦距透镜 ，0-20 倍）和投 影 镜 （强激磁短焦距透镜）组成。
2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm 深度范围内散射回来的入射电子，其能 量近似入射电子能量。 SEM、低能电子 衍射
Backscattered Electron
30
一、基本结构
31
1．各大部件作用
[1]电子枪----相似于TEM 场发射枪的光源体积小，能量发
散度小，亮度高，使二次电子图 象的分辨率由5~6nm提高到1 nm， 可从低倍(×25)到高倍（×650,000） 连续观察；分析的范围较大，可 观察到显微组织的分布趋势，与 TEM相比更有代表性。 场发射电子枪在低电压下仍有较 高的分辨率，这点在生物医学上 十分有用，因工作电压低使生物 试样避免了辐射损伤。
分辨本领是显微镜最重要的性能指标。 一般情况下，人眼的分辨本领为0.1—0.2mm，光学
显微镜的分辨本领为0.2 um，透射电镜的分辨本领为 3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而扫描电镜二次电子 像的分辨本领一般为60—100Å(最佳可达30Å)。
36
景深： 在样品深度方向可能观察的程度。 扫描电镜观察样品的景深最大，光学显微镜景深最小。
d d1'd1''dn 'dn '' 1.56 2n
22
[2] 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒 粒径为这些交叉长度的算术平均值。
d (d1 d2 dn ) / n
[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分 布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平 均粒径。
(TEM） transmission electron miroscope
4
光学显微镜
人的眼睛的分辨本领0.1毫米。
显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为： d=0.61/(N•sin) ， N•sin 是 透 镜 的 孔 径 数 。 其 最 大 值 为 1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。
似2)入背射散电射电子电子能子量与—。从物距S质E样M相品、表低互面能作0电.1用子—衍1μ射m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近
3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子， 其能量近似于入射电子能量。TEM
5)俄歇电子—从距 样品表面几Å深度 范围内发射的并 具有特征能量的 二次电子。
TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.
15
The faceted copper nanocrystals located at the nodes of twin-helixs.
TEM images of
single
23
4．TEM法测纳米样品的优缺点
优点： 分辨率高， 1-3Å ， 放大倍数可达几百万倍， 亮度高， 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。
24
缺点：
缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可 观察范围小，从几个微米到几个埃。
[1]取样时样品少，可能不具代表性。 [2]铜网捞取的样品少。 [3] 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。 [4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。
1965年第一台商品扫描电镜问世。 二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内
激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有 明显关系，对表面几何形状敏感。 secondary electrons 背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围 内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能 量。 backscattered electron
copper
particles with a
grain size of 50-80
nm, located at the
node of these two
coiled fibers.
(a) rhombic; (b) quadrangular; (c) almost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle.
分辨本领达到1—2Å，自动化程度相当高。
8
TEM的构造
电子显微镜与光 学显微镜的成像 原理基本一样， 所不同的是前者 用电子束作光源， 用电磁场作透镜。 另外，由于电子 束的穿透力很弱， 因此用于电镜的 标本须制成厚度 约50nm左右的超 薄切片。
a电子显微镜
聚焦后形成细 而平行的电子束
b光学显微镜9
34
样品表面不同点，由于原子种类，表面高低， 起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰 击时，发射二次电子的能力不同，数量不同， 发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特 征。（与光成像相似）。
35
二．基本原理
1 分辨本领与景深
显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分 辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或 两个细节之间的最短距离来表示。
33
[4]二次电子与探测器：
入射电子与样品之间相互作 用激发出二次电子。二次电 子收集极将向各方向发射的 二次电子汇集起来，再经加 速极加速射到闪烁体上转变 成光信号。经过光导管到达 光电倍增管，使光倍号再转 变成电信号。经视频放大器 放大后输出送至显像管，调 制显像管的亮度。在荧光屏 上便呈现一幅亮暗程度不同 的反映样品表面起伏程度 (形貌)的二次电子像。
要想看清这些更微小的结构，就必须选择波长更短的光源， 以提高显微镜的分辨率。
5
电子显微镜的电子光学基础
历史
1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性 的假设。
例如100 kV电压下加速的电子，德布洛依波的波 长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。
6
1)二次电子—从距样品表面l00 Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50 eV---SEM
8)阴极荧光—入射电子 束发击发光材料表面时， 从样品中激发出来的可 见光或红外光。
4)吸收电子—残存在样 品中的入射电子。 吸收电子像：表面化学 成份和表面形貌信息。
7)X射线(光子)—由于原子的激发 和退激发过程，从样品的原子内 部发射出来的具有一定能量的特 征X射线，发射深度为0.5—5μm范 围。
第四章 纳米测量与表征
4.1 纳米测量技术 4.2 纳米材料表征 4.3 纳米测量技术的展望
1
4.1 纳米测量技术
1 电子显微技术 2 衍射技术 3 谱学技术 4 热分析技术
2
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描探针显微镜
3
1 电子显微技术
电子显微 技术
透射电子显微镜
1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll 等在柏林制成了 第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以 用于显微镜。
1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100 Å的电 子显微镜。
我国从1958年开始制造电子显微镜。 现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3Å，晶格
27
1)二次电子—从距样品表 面l00 Å左右深度范围内 激发出来的低能电子。
<50 eV---SEM
2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm
深度范围内散射回来的入射电子，其能 量近似入射电子能量。 SEM、低能电子 衍射
28
Secondary Electrons (SE)
Incident Electron
20
2．基本步骤
[1] 将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。 [2] 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞
取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入 样品台。 [3] 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照 像。
21
3．确定尺寸方法(3）
[1] 任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长 度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒 径。
16
17
18
19
用TEM测纳米材料尺寸
1．制样要求 [1] 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。 [2]样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时, 厚度
不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、 染色、OsO4 [3] 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。 [4]有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥 发、升华、分解。(注意辐射损伤）
10
聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子 束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。 调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软 铁柱，中间打一小孔）
强激磁透镜（第一聚光镜） 束斑缩小率10-50倍 弱激磁透镜（第二聚光镜） 放大率2倍
11
•2 样品台: 进行结构分析的关键部位，可以对由于 退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位 观察。
1 照明系统：
电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束 相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热 离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱 发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍
温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电 子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑 小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿 过光阑得到未聚焦的电子束。