第六章卤代烃

CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
到相应的腈化物；仲和叔卤烷易生成消除产物。
CH3CH2CH2CH2I
C2H5OH
NaCN
H2O
R' C OMgBr R"
本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。
O
合成
CH3CCH2CH3 , CH3CH2MgBr
OH CH3CH2CCH2CH3
CH3
如何避免格氏试剂 分解？
CH3 CH3CH2C O
CH3
CH2CH2CH3
用不超过三个碳的有机物 合成上述丙基叔戊基醚
三、影响卤代烃亲核取代反应活性的因素
（4）含氟和氯或溴化合物用商品名氟里昂表示 原则：FXXX ，个位数表示氟原子数；十位数表示
氢原子数加1；百位数表示碳原子数减1；氯不表示； 溴用B表示在最后；环状化合物C表示F后。
FCCl3
F11
CBr2F2
F12B2
CF(Cl)2CF(Cl)2 F112
CF2
CF2
CF2
FC318
CF2
2、氟化物的制备 （1）不饱和烃与HF的加成 低温对加成反应有利；高温对聚合反应有利。
CH2 CH X
2、亲核试剂的影响 SN1反应：决速步骤与亲核试剂浓度无关；但
亲核性增强将会导致反应历程的改变。 SN2反应：试剂亲核性增强对反应有利。 亲核性的比较：（结合碳原子的能力）
RO- > OH- > ArO- > RCOO- >H2O （与碱性顺序一致） I- > Br- > Cl- > F- (与碱性顺序相反） 为什么？
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应， 在有机合成上具有广泛用途。
CH3
CH3
例如：由 D2O ,
CH3
Br2 Fe
D
CH3
Mg (C2H5)O
CH3
D2O
Br
MgBr
CH3 D
羰基与Grignard试剂加成
R
C O + R"δ MgδBr
R
R'
R'
H3O
R C OH + Mg(OH)Br
R"
第六章 卤代烃
一、卤代烃的物理性质 二、卤代烃的化学性质 三、影响卤代烃亲核取代反应活性的因素 四、影响卤代烃消除反应活性的因素 五、取代反应与消除反应的竞争 六、有机氟化物 七、卤代烃的制备
卤素直接与烃分子中的碳原子相连的化合物称
为卤代烃。通常卤代烃可以分为以下三种类型：
卤代烷烃：CH3Cl 、CH3CH2Br、CCl4 等
3、离去基团的影响
离去基团的离去能力增强对亲核取代反应有利， 对SN1反应更有利。
通常亲核性强的基团，往往是差的离去基团。但 有例外。
卤素离去能力：I > Br > Cl > F 4、溶剂的影响
极性溶剂对SN1反应有利；（对碳正离子溶剂化效 应强）
极性溶剂对SN2反应不利。（导致亲核试剂溶剂化）
四、影响卤代烃消除反应的因素
CH3CH2CH2Br
ONa
C2H5OH
CH3CHCH3
CH3CH2CH2 O CH(CH3)2
由于醇钠是强碱，若采用仲或叔卤烷将得到烯 烃。 若要制备下列化合物，应如何选择试剂：
CH3 CH3CH2C O
CH3
CH2CH2CH3
O CH2
若反应在相转移催化剂存在下，则反应可有醇
在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用制得醚。反应条件
卤原子的活泼性 : RI> RBr> RCl 消除反应的取向遵循Saytzeff规则：
生成支链较多的烯烃。
CH3
CH3 CH CH
Br
CH3
NaOH
CH3 C2H5OH CH3C CHCH3
但是：当碱的体积特大或离去基团离去能力 较差（氟原子）时，消除取向按Hofmann规则，即 生成支链较少的烯烃。
1、烃基结构的影响 E1反应活性：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 E2反应活性：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
（碱进攻β-H，叔卤烷β-H较多，反应活性高）
CH3 CH3 C X
CH2
H
B
相同级数的卤代烃，烃基支链越多，对消除越有利。
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br
0.9%
8.9%
2、碱的强度影响
Br （1）
CH3 快 CH3 C OH （2）
CH3
（1）是慢反应，是决速步骤。
SN2反应是协同的一步反应：
H
H
HO H C BrHOδ NhomakorabeaC
Brδ
H
H
H
H HO C H
SP2杂化
Br
H
（1）被羟基取代得到醇 卤甲烷或伯卤烷与NaOH/乙醇-水作用，可得到
醇；仲醇或叔醇易生成消除产物。
NaOH
CH3CH2CH2Br
亲核取代反应历程主要是SN1和SN2。影响因素主 要是烃基结构、亲核试剂、离去基团、溶剂极性等。
1、烃基结构影响 （a）烃基结构对SN1反应的影响 RBr + H2O HCOOH ROH + HBr （典型的SN1反应）
反应速率：CH3Br 1 ； CH3CH2Br 1.6 (CH3)2CHBr 3.2 ； (CH3)3CBr 107
(CH3)2CHCH2Br 60%
无论E1还是E2，碱性增强对反应有利。
(CH3)3C Br
碱浓度
NaOH
C2H5OH 55℃
CH3
C CH2 CH3
0 ml/l
28%
0.05
34%
2.00
93%
3、溶剂的影响
极性溶剂对E1反应有利。
4、反应温度的影响
由于反应过程中需要断裂C-H键，提高反应温度 对消除反应有利。
RLi + LiX
RLi + RX
R-R + LiX
Corey-House反应：
2RLi + CuI R2CuLi + R’I
R2CuLi +LiI R-R’+ RCu + LiI
Wurtz反应： RX + Na RNa + RX
RNa + NaX R-R + NaX
（2）与金属镁作用（生成Grignard试剂） 卤代烃在绝对乙醚或四氢呋喃等溶剂中与金属镁
ROMgX H2O ROH Mg(OH)X
RMgX
HX
R'OH H2O NH3 R'C CH
MgX2 R'OMgX
Mg(OH)X
RH
Mg(NH2)X R'C CMgX
在有机分析中，将含有活泼氢的化合物与甲基碘
化镁作用，通过生成的甲烷计算出化合物中的活泼氢。
在制备Grignard试剂时，必须使用绝对乙醚（不 含乙醇和水）。
2、消除反应 往往一个好的亲核试剂同时又是一个碱试剂，所
以在发生亲核反应的同时会发生消除反应，所不同的 是亲核试剂作用于α-C，而碱试剂作用于β-H。
CH3CH2CH2Br
dil. NaOH
C2H5OH/H2O CH3CH2CH2OH
con.NaOH
C2H5OH
CH3CH CH2
不同结构的卤烷发生消除反应的活性顺序为： 叔卤烷> 仲卤烷> 伯卤烷
CH3CHFCH3
F CH3
O F3C C OH
2-氟丙烷
2-氟甲苯
三氟乙酸
（2）全氟有机化合物的命名
CF3CF2CF2CF2CF3
CF3CF2COOH
全氟戊烷
全氟丙酸
（3）多氟有机化合物的命名
分子中氟原子数超过碳链上其它原子数目时， 未取代的氢可以用“氢代”表示。
CF3CF2CH2OH
1,1-二氢代全氟-1-丁醇
H C
CH3
C2H5
C2H5ONa C2H5OH
CH3
C C2H5 CH3
E-式
X
（2R，3S）-2-氯-3-甲基戊烷的消除
H
H
CH3
C2H5ONa
CH3
C2H5OH
C2H5 X
H CH3 C
C CH3 C2H5
Z-式
五、取代反应与消除反应的竞争
一般规律：
1、烃基结构 伯卤烷易发生亲核取代，叔卤烷易发生消除，
5、消除取向和立体化学
消除反应取向通常依照Saytzeff规则，即消除含氢 少的碳上的氢，生成支链多的烯烃。
CH3CHCH2CH3 Br
C2H5ONa C2H5OH
CH3CH CHCH3
81%
CH2 CHCH2CH3
19%
消除取向主要考虑生成烯烃的稳定性和反应的 空间位阻。
NaOH
C2H5OH
Br
两个p轨道必须是相互平行才能形成π键。
根据此要求X和H必须处于对位交叉式或重叠式
构象，由于重叠式构象存在叫高的内能，并且空间位
阻较大对反应不利。E2反应主要按交叉式构象--反式
消除方式进行。 下列两种构象是有利的：
H
HX
X
对位交叉式
重叠式
例如：（2R，3R）-2-氯-3-甲基戊烷的消除
H
H
CH3
1、亲核取代反应 亲核取代反应历程有两种类型：SN1和SN2
SN1反应：中间体碳正离子，可重排； SN2反应：构型反转，空间位阻影响。 亲核试剂：OH-、RO-、NH3、H2O、X- 等
SN1可以认为反应分两步进行：
CH3 CH3 C Br
慢
CH3
CH3
CH3 C
OH
CH3
CH3
CH3 C CH3
CH2CHCH2CH3 Br
NaOH C2H5OH
共轭
CH CHCH2CH3
立体取向：E1历程中间体碳正离子，平面型， 消除无立体选择性。
CH3CHCH2CH3 NaOH
Br
C2H5OH
E1
CH3 C
H
H
C CH3
CH3
CH3
CC
H
H
几乎等量
E2是协同反应，卤原子和氢质子离去后，
α和β碳的杂化形式由Sp3转化为Sp2，生成的
温和，且产率较高。
CH3(CH2)7OH
NaOH,H2O,△
CH3(CH2)3Cl
+-
(C4H9)4NSO4H
CH3(CH2)7 O CH2(CH2)2CH3
（4）被碘离子取代得到碘代烷
氯代烷或溴代烷在丙酮溶液中与碘化钠作用，
可发生卤原子置换反应，反应是典型SN2历程。
O
CH3CHCH2CN Br
卤代烯烃：CH2=CHCl、CH2=CH-CH2Br 等
卤代芳烃：
Cl
CH2Br
一、卤代烃的物理性质
沸点：烃基相同时 氯代烃<溴代烃<碘代烃。
相对密度：一氯代烃<1；一溴代烃和一碘代烃>1。
溶解度：通常难溶于水，也不溶于冷的浓硫酸。
二、卤代烃的化学性质
卤原子比氢原子活泼，它主要发生的反应是亲核 取代和消除反应。
CH3 Cl
COK 3
CH2
CH3
75%
25%
CH3CHCH(CH3)2 CH3O-
F
C2H5OH
CH2
CHCH(CH3)2
3、与金属反应，Grignard试剂的制备 （1）与金属锂作用
在隔绝空气和绝对乙醚等惰性溶剂中，卤烷与
金属锂作用，得到有机锂。有机锂试剂非常活泼，
可用于制备烷烃。
RX + 2Li
碳正离子稳定性程度（如何判断？）决定了SN1的 反应活性：
叔卤烷 〉仲卤烷 〉伯卤烷
（b）烃基结构对SN2反应的影响 反应速率：CH3Br 2×105 ；CH3CH2Br 103
(CH3)2CHBr 12 ; (CH3)3CBr 1
空间位阻大小决定了SN2的反应活性。 伯卤烷 〉仲卤烷 〉叔卤烷
相同级数的烷烃，随β-C取代基增加 而反应速率降低。
作用可以得到Grignard试剂。
(Ar)RX
Mg (C2H5)2O
or THF,△
（ Ar)RMgX
醚与Grignard试 剂形成稳定的络 合物。
H5C2 O
H5C2
R
C2H5 Mg O
X
C2H5
Grignard试剂很活泼，能被空气中的氧氧化；能 与含活泼氢的化合物发生定量反应。
RMgX 1/2 O2
CH3CH2CH2CH2CN NaBr
CH3CH2CH2CH2COO-
OH回流
反应产物比原料多一个碳原子，此法在有机合
成中常用来制取-COOH、-CONH2、-COOR 等。
（3）被烷氧基取代得到醚（Willamson制醚法）
伯卤烷与醇钠在相应的醇为溶剂下反应得到醚， 此反应称为Willamson合成法，可用于制备单醚和混 醚。