氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂.

课题来源：重庆市建委资助项目（城科字1330第20号）。

聚羧酸系高效减水剂掺量低、减水率高、坍落度保持能力强，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低，这些技术性能特点赋予混凝土出色的工作性、良好的强度发展以及优异的耐久性[1-4]，十分符合现代混凝土工程的需要，具有综合的技术性能及环保优势。

本文采用自制大单体MPEG-1500MAA ，通过水溶液共聚反应合成聚羧酸系高效减水剂，着重研究了不同氧化还原引发体系下，反应温度、反应物掺量等对减水剂性能的影响。

1试验部分1.1试验原料聚乙二醇单甲醚-1500甲基丙烯酸酯MPEG-1500MAA ，自制；甲基丙烯磺酸钠SMAS,工业级；甲基丙烯酸MAA ，分析纯；过硫酸铵PASM ，分析纯；过氧化氢，分析纯；亚硫酸氢钠；硫酸亚铁；氢氧化钠；蒸馏水。

1.2合成工艺将一定量蒸馏水溶解SMAS 后加入到四口瓶中，待温度升至设定值时，通入氮气并搅拌，开始滴加MPEG -1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和PASM 溶液2～3h ，恒温反应2～3h ，冷却至室温，加入40％浓度的NaOH 溶液，将减水剂PH 值调至6～7，得到约40%浓度的红棕色聚羧酸高效减水剂。

在采用氧化还原引发体系时，需先将过硫酸铵等氧化剂与SMAS 溶解后加入四口瓶中，通入氮气搅拌，同时滴加MPEG-1500MAA 及MAA 混合溶液1～2h 和还原剂（如亚硫酸氢钠）溶液2～氧化还原引发体系合成聚羧酸系高效减水剂Synthesis of poly-carboxylic acid superplasticizer via redox system张智强1胡向博1李凌峰2霍世超2（1重庆大学材料学院，重庆400045；2南川区规划服务中心，重庆408400）摘要：采用自制的聚乙二醇单甲醚1500甲基丙烯酸酯（MPEG1500-MAA ）和甲基丙烯酸（MAA ）试剂，在不同引发体系下合成聚羧酸系高效减水剂。

分别探讨了甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、甲基丙烯酸(MAA以及引发剂过硫酸铵（PASM ）的掺量与减水剂分散性和分散保持性的关系，研究了过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐和过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系中各组分掺量、反应温度对减水剂分散性及分散保持性的影响，确定了在氧化还原引发体系条件下，减水剂反应温度可降低到60℃左右，所合成的减水剂为水泥折固掺量0.3%，水灰比为0.29时，其净浆流动度达250～260mm ，30min 流动度保持率大于95%。

关键词：聚羧酸系减水剂；氧化还原引发体系；水泥净浆流动度；Abstract :Polycarboxylicacid superplasticizer was synthesized at different initiator system by using the meacrylic acid （AR ）and the meacrylic acid and the polyethylene glycol single methyl ether (1500(MPEG1500-MAA（homemade ）.Relationship is discussed re -spectively between dosage of methyl propenesulfonate(SMAS,methacrylicacid(MAAand initiator ammonium persulfate (PASMand dispersion and dispersed retention of polycarboxylic acid superplasticizer. Based on the above results,Relationship is studied respectively between the dosage of ammoniumpersulfate-sodium bisulfite, ammonium persulfate-sodium bisulfite-ferrous salt,hydrogen peroxide-sodium bisulfite-ferrous salt and reaction temperature and dispersion and dispersed retention of polycarboxylic acid superplasticizer.Un -der the conditions of the redox system,temperature can be reduced to 60℃，with addition of 0.3%neat copolymer and water-cement ratio of 0.29,paste fluidity is in the 250-260mm,fluidity retention rate is more than95%.Keywords :polycarboxylatesuperplasticizer ；redox system ；cement paste fluidity中图分类号：TU528.042.2文献标识码：A 文章编号：1003-8965（2010）03-0053-05实验与研究53图1SMAS 掺量对水泥净浆流动度的影响图2MAA 掺量对水泥净浆流动度的影响SMAS 与MPEGMAA 摩尔比水泥净浆流动度/m m水泥净浆流动度/m mMAA 与MPEGMAA 摩尔比3h ，后面操作同上。

1.3水泥净浆流动度测试方法采用重庆拉法基水泥有限公司生产的P.O42.5R 水泥，按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2000）测定水泥净浆流动度。

实验条件为：W/C=0.29，外加剂掺量为水泥用量的0.3%，测定水泥净浆在玻璃板上30s 内流动度作为初始流动度，并分别测其30min 、60min 净浆流动度。

2结果与讨论2.1SMAS 掺量对水泥净浆流动度的影响在PASM 的用量为MPEG -1500MAA 的2wt%，MAA 与MPEG-1500MAA 的摩尔比为5：1，反应温度为80℃，调整SMAS 与MPEG -1500MAA 的摩尔比为0.3~0.9：1的条件下合成减水剂，并分别测其0min 、30min 、60min 净浆流动度，结果见图1。

由图1可以看出，随着甲基丙烯磺酸钠用量的增加，制得的聚羧酸高性能减水剂的水泥净浆流动度逐渐增大，当其摩尔比为0.5时达到最佳；继续增加SMAS 用量将使减水剂对水泥的分散性能出现明显的下降，从图1可以看出，SMAS 的用量对减水剂分散保持性能没有显著的影响[5-6]。

2.2MAA 掺量对水泥净浆流动度的影响在PASM 的用量为MPEG -1500MAA 的2wt%，SMAS 与MPEG-1500MAA 的摩尔比为0.5：1，反应温度为80℃，调整MAA 与MPEG-1500MAA 的摩尔比2～7：1的条件下合成减水剂，并分别测其0min 、30min 、60min 净浆流动度，结果见图2。

由图2可以看出，随着MAA 用量的增加，减水剂的分散性能增强，但保持分散性的能力降低；在MAA 摩尔比为4时，减水剂的初始分散性以及分散保持性都较强，但MAA 摩尔比为5时，减水剂分散保持性已有所降低，当摩尔比超过6时，减水剂分散性及分散保持性均大大降低。

2.3PASM 掺量与浓度对水泥净浆流动度的影响在保持SMAS 与MPEG-1500MAA 的摩尔比为0.5：1，MAA 与MPEG-1500MAA 的摩尔比4：1，反应温度为80℃，调整PASM 的用量为MPEG-1500MAA 的1～4wt%，配制浓度为5～15%时，分别对合成减水剂的0min 、30min 、60min净浆流动度测定结果见图3、图4。

由图3可见，随着PASM 用量的增加，减水剂的分散效果提高，当PASM 用量增加到单体用量的2％时，减水剂的分散性及分散保持性均最佳。

由图4可知，随着PASM 浓度的增高，减水剂对水泥净浆分散性增大，在浓度为10%左右达到最佳，而PASM 浓度对减水剂分散保持性没有显著影响。

这可能是因为[7-9]：引发剂用量和浓度与聚合物的分子量的大小密切相关，引发剂用量较少时，自由基聚合速率大，聚合物分子量大；相反，引发剂用量较多时，自由基聚合速率小，聚合物分子量小。

实验与研究54图5反应温度对水泥净浆流动度的影响图6过硫酸铵—亚硫酸氢钠对水泥净浆流动度的影响合成温度/℃亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比水泥净浆流动度/m m水泥净浆流动度/m m图3PASM 掺量对水泥净浆流动度的影响图4PASM 配置浓度对水泥净浆流动度的影响水泥净浆流动度/m m水泥净浆流动度/m mPASM 掺量%PASM 配置浓度%引发剂浓度越高，减水剂分子量越小；相反引发剂浓度越低，减水剂分子量越大，而减水剂的分子量过大或过小都对其分散性能有显著的影响。

分子量过小，不利于减水剂空间位阻效应的发挥；分子量过大，则容易产生絮凝现象，导致水泥净浆粘度增大、流动性降低。

2.4反应温度对水泥净浆流动度的影响保持SMAS 与MPEG-1500MAA 摩尔比为0.5:1，MAA 与MPEG-1500MAA 的摩尔比4:1，PASM 的用量为MPEG-1500MAA 的2wt%，浓度为10%，调整反应温度在60～90℃，所合成减水剂的初始净浆流动度测定结果见图5。

由图5可以看出，在80～85℃时合成的减水剂分散性较好。

因为温度越高，引发剂分解越快，半衰期越短，溶剂中自由基浓度较高，生成聚合物的分子量越小；反之温度越低，引发剂分解越慢，半衰期越长，溶剂中自由基浓度越低，生成聚合物的分子量越大[10-11]。

聚合物分子量对减水剂性能影响的原因如2.3中所述。

2.5氧化还原引发体系合成减水剂对水泥净浆流动度的影响氧化还原引发体系[12]可以产生自由基，引发单体聚合，该体系的活化能低，在较低温度下也能获得较快的反应速率。

这类体系的组分可以是无机或有机化合物，性质可以是水溶性或油溶性，根据聚合方法而定，水溶性氧化还原引发体系中，氧化剂组分有过氧化氢，过硫酸盐，氢过氧化物等，还原剂有无机还原剂（Fe 2+,Cu +,NaHSO 3, NaSO 3,Na 2S 2O 3等）和有机还原剂（醇, 胺, 草酸, 葡萄糖等）。

本试验是水溶性聚合反应体系，选用过硫酸铵—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠—亚铁盐、过氧化氢—亚硫酸氢钠—亚铁盐三种氧化还原引发体系，按氧化还原引发体系总体掺量为大单体质量分数的2%，在氧化剂与还原剂不同摩尔比、不同温度下反应5～6h 左右，对合成减水剂的分散性能进行了对比试验，从而确定最低反应温度。