基于HPEG大单体常温合成高保坍型聚羧酸减水剂的研究

中国科技核心期刊全国中文核心期刊

H9F HPEG穴甲血常温台朋高保I円嬰

聚竣酸原水剂的研奔

蔡正华，韩武军,刘勇彰，周辉，吕亚林

(中建商品混凝土有限公司，湖北武汉430205)

摘要：以异丁烯醇聚氧乙烯瞇(HPEG)、丙烯酸拓乙酯(HEA)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体，在引发剂甲醛合次硫酸氢钠(DBK)&双氧水(H?O?)和链转移剂毓基丙酸(MPA)作用下，常温合成一种具有较高保坍性和良好混凝土和易性的新型聚竣酸减水剂，并用凝胶渗透色谱(GPC)对产物的结构进行了表征。结果表明，合成的减水剂在折固掺量为0.16%,水灰比为0.29时,60-120 min其水泥净浆经时流动度仍能保持330mm稳定不变。

关键词：常温;聚竣酸减水剂;HPEG;坍落度

中图分类号:TU528.042+.2文献标识码:A文章编号:1001-702X(2019)03-0079-03

Study on the synthesis of high-protection polycarboxylate superplasticizer based on

HPEG macromonomer at room temperature

CAI Zhenghuay HA N Wujun,LIU Yorigzhang,ZHOU Hui,LV Yalin

(China Construction Ready Mixed Concrete Co.Ltd..Wuhan430205,China)

Abstract:A new type of polycarboxylate superplasticizer with excellent slump retaining ability and workbility was directly polymerized using HPEG»2-hydroxyethyl acrylate(HEA)»acrylamide(AM)and acrylic acid(AA)as monomers»Sodium formaldehyde sulfbxylate&hydrogen peroxide as initiator.and-mercaptopropionic acid(MPA)as chain transfer agent.and its structure was characterized by GPC.Results indicate that the fluidity of cement paste can attain as high as330mm and no slump loss occurs within60-120min at the dosage of0.16%and the water to cement ratio of0.29.

Key words：room temperature,polycarboxylate superolasticizer.HPEG»slump loss

绿色混凝土是现代高性能混凝土研究与应用非常重要的一个发展趋势"，聚竣酸减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关

键。传统聚竣酸减水剂生产工艺的合成温度为60合成时间为6h。传统工艺对设备要求较高，能耗大,人力成本高。

本项研究基于HPEG大单体，利用氧化还原引发体系常温合成一种具有较高保坍性能的聚竣酸减水剂。该工艺将合

成温度降低至室温，合成时间缩短为4h。改进后大幅度降低能源消耗,节约人工成本，并可降低对环境的污染。在不增加人工数量和设备的情况下，生产效率显著提高，同时电耗仅为原工艺的50%,煤耗基本消除。降低能源消耗效果极其显

收稿日期：2018-05-04；修订日期：2018-07-07

作者简介：蔡正华，男，1983年生，江苏盐城人，工程师,主要从事聚竣酸减水剂及混凝土研究。E-mail：ezh03@.通讯作者:韩武军，硕士，工程师，地址：武汉市青山区武钢七号门，E-mail:hanwjl01@ o 著,而产品的性能在原工艺基础上有所提高。投资少，与传统锅炉或电加热工艺装置相比总投资可减少30%。

1试验

1.1主要原材料

(1)合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醞(HPEG)：工业级，上海台界化工有限公司(TJ-188C)；丙烯酸羟乙酯(HEA):工业级，江苏银燕化工股份有限公司；丙烯酸(AA):99.5%,工业级,上海华谊:甲醛合次硫酸氢钠(DBK)、双氧水(HA-30%)、籬基丙酸(MPA):AR,国药集团化学试剂有限公司。

(2)性能测试用材料

水泥:P-O42.5,华新水泥;粉煤灰:武钢II级灰;矿粉: S95,武新矿粉;石:武穴碎石,5-31.5mm连续级配;砂:岳阳河砂，细度模数2.8；聚竣酸减水剂:ZJSS-01、ZJSS-02、ZJSS-03、ZJSS-04,中建三局外加剂厂生产的第一代、第二代、第三

NEW BUILDING MATERIALS•79•

蔡正华，等:基于HPEG大单体常温合成高保坍型聚竣酸减水剂的研究

代、第四代聚竣酸减水剂;硅灰：94D,四川郎天资源综合利用

有限责任公司。

1.2主要仪器设备

VWD紫外检测器,Agilent-1100；色谱柱,SRT SEC-2000、

SRT SEC-500、SRT SEC-100串联；水泥净浆搅拌机,NJ-160A,无锡建仪仪器机械有限公司;单卧轴试验室在搅拌机, HJW-60,沈阳巨林检验仪器有限公司。

1.3合成方法

在装有搅拌器的500mL四口烧瓶中加入一定量的HPEG和去离子水，开动搅拌机搅拌以使大单体全部溶解,加入双氧水继续搅拌，同时滴加已配制好的AA、AM、HEA 和MPA的混合水溶液和DBK水溶液。滴加结束后,继续保温1h,待反应产物冷却后，用氢氧化钠溶液中和至pH值=7,制得一种具有较高保坍性和良好混凝土和易性的新型聚竣酸

减水剂ZJ-H-0L

1.4性能测试与表征

1.4.1GPC分析

聚合产物的分子质量及其分布测试采用凝胶渗透色谱

法，标样选用已知分子质量的聚乙二醇。色谱采用Agilent 1100色谱系统，色谱柱采用SRT SEC-2000.SRT SEC-500> SRT SEC-100串联，检测器为Agilent-1100VWD紫外检测器，检测波长为205nm。流动相选用氯化钾的硼酸缓冲溶液,流速为0.4mI7mino

1.4.2匀质性测试

减水剂的含固量、相对密度、pH值、表面张力、水泥净浆流动度、碱含量:参照GB/I'8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方渤进行测试，水灰比为029,减水剂掺量(折固)为0.16%o 1.4.3混凝土试验

混凝土试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。2结果与讨论

2.1合成减水剂的分子结构

聚竣酸减水剂有2种分子结构:一种是以马来酸酹为主链接枝不同的聚氧乙烯基(E0)或聚氧丙烯基(P0)支链;另外一种是以(甲基)丙烯酸为主链接枝E0或P0支链㈤。根据减水剂的吸附原理，可以通过分子结构的设计来控制聚竣酸系减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，从而实现聚竣酸减水剂逐渐发挥其分散作用。聚竣酸减水剂在水泥颗粒上的吸附速率不仅取决于其分子结构、分子质量和分子形态，还取决于分子主链官能团的类型和密度。高保坍型聚竣酸减水剂的缓释机制都是运用了成酯、成酰胺的化学修饰手段达到的。憎水的酯基、酰胺基不溶于水，但在碱性介质中可以逐

CH;—CII

渐水解过多的丙烯酰胺会阻碍水泥的净浆流动度气基于HPEG大单体高保坍型聚竣酸减水剂分子结构设计见图1。

ch3

卅F卜

C=()COOH CH,

I I

0—CH2CH2OH(CH l CH i—O片CH,

图1基于HPEG大单体高保坍型聚竣酸减水剂分子结构本研究按"(AM)：n(AA)：n(HEA)：n(HPEG)-n(MPA)= 1.5：3.5：2.5：1：0.08,H2O2用量为单体总质量的0.45%,DBK用量为单体总质量的0.6%,反应在常温下进行，反应时间4h,合成基于HPEG大单体的高保坍型聚竣酸减水剂ZJ-H-0L 2.2合成减水剂的相对分子质量及其分布

合成减水剂的GPC检测结果如表1所示。

表1GPC测定聚合物分子质量结果减水剂编号M n PD1

ZJSS-O119805.8948663.996 2.286

ZJSS-O221775.0127915.308 2.751

ZJSS-O322627.4159487.386 2.385

ZJSS-0426045.62710286.583 2.532

ZJ-H-O120041.9365695.350 3.519

从表1可以看出，高保坍型聚竣酸减水剂ZJ-H-01,由于反应体系的温度具有一定的波动性，引发剂及单体聚合活性也出现相应的变化，与中建其他型号的聚竣酸系列减水剂(ZJSS-01、ZJSS-02、ZJSS-03、ZJSS-04)相比,ZJ-H-01的分子质量分布更宽，适应性会增强。

2.3合成减水剂的性能

2.3.1匀质性(见表2)

表2合成减水剂的匀质性测试结果

名称含固量/%相对密度pH值

ZJ-H-0139.85 1.0568.5

2.3.2水泥净浆流动度(见图2)

■ZJ-H-O1

0306090120

时间/min

图2掺不同聚竣酸系列减水剂的水泥净浆经时流动度

•80•新型建筑材料

2019.3