加成型硅橡胶通论

电绝缘性 线收缩率（%） 耐热性
硫化初期下降，之后恢复正常 <1.0 在密闭系统中差
1 主要组成 1.1 基础聚合物 加成型液体硅橡胶使用的基础聚合物，主要含有两个或两个以上乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其一般 式示意如下：
X 3− a −b Phb Mea SiO(Me2 SiO )n (MeRSiO )m SiMea Phb X 3− a −b
Pt ≡ SiCH = CH 2 + HSi ≡ → ≡ SiCH 2 CH 2 Si ≡
由于氢硅化反应理论上不生成副产物，且具有转化率高、交联密度及速度易控制等特点，制得的硅橡 胶综合性能更佳。 加成型液体硅橡胶，通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料组成，分为单组分及双组分两类。前 者系将上述各组分与抑制剂或者胶囊型铂催化剂混装在一起，并置于较低温度下保存，使用时，通过提高 温度，即可恢复催化剂活性，进行加成反应。后者按照各组分的化学性质，搭配组合成两个包装，使用时， 按一定比例混合或者稍许升温后， 即可发生加成反应。 当前， 市售加成型液体硅橡胶以双组分型产品居多， 但正朝着单组分型产品发展。 加成型液体硅橡胶具有一系列不同于缩合型液体硅橡胶的特性，如下表所示： 性能 硫化前 配比（基材：交联剂） 适用期 硫化速度 深部硫化 副产物 催化剂中毒 缩合型 低黏度（700mm /s） ，腻子状 100:0.5~100:10 取决于催化剂用量，一般较短 取决于催化剂用量， 湿度影响大， 温度 影响小 部分产品不行 醇、水、氢… 无
一法的优点在于可依要求变化催化剂用量，但使用不够方便；二法使用方便，但灵活性较差，当前生 产中广泛采用此法配制。使用时将 A、B 按等质量或者等体积混合，即可硫化成弹性体。所以配制时，A、 B 两组分的量（质量或体积）应接近或相等，B 中的添加剂也可配入 A 中。
h~BN （低压型六方晶系） 28.9
1.72×10-6
-6 -6
-6 -6 -6
（5~7）×10
导电性氧化锌
2 胶料的配制、性能及用途 配制中温硫化的加成型液体硅橡胶，可将计算量的乙烯基 MQ 树脂，加入等量甲苯溶解，继而与基础 聚合物充分混匀，再加热减压，蒸除甲苯。冷却后，加入计算量的交联剂及催化剂，经混匀及排泡后，在 70～80℃维持 2～4 小时，即可硫化成透明硅橡胶。所用交联剂的加入量，可按下式计算：
要大量增加，甚至不能完全硫化。遇此情况，加入
或相应的有机铁螯合物，或事先
用含氢硅油涂布的基材表面，即可解决难硫化的问题。 在应用双组分加成型液体硅橡胶时，当两个组分混合后，要求室温下有一个适宜的操作时间。时间太 长，硫化太慢，势必降低生产效率；而时间太短，施工紧张，还可能造成胶料浪费。对于单组分加成型液 体硅橡胶，则要求室温下具有高稳定性，可以较长时间存贮而不凝胶，但当升到一定温度后，则又能较快 或很快硫化。因而，为了满足应用要求，通常胶料中还需加入反应抑制剂（如炔醇或乙烯基硅氧烷等） 。 特别是为了实现向使用更方便的单组分型胶料过渡，现已开发出一种微胶囊型铂催化剂，即将铂催化剂包 封于低软化点（50~200℃）树脂（包括有机树脂及硅树脂）内，并制成粒径小于 100µm 的胶囊。在室温 或较低温度下，由于铂被隔离，起不到催化作用，当温度升高至树脂软化点后，释放出铂催化剂，从而催 化加成反应，交联成弹性体。 1.4 抑制剂 为了确保加成型液体硅橡胶的储存、适用期，长期以来人们致力于开发在室温或者较低温度下能延迟 氢硅化加成反应的抑制剂，以满足生产与应用之需。已知，凡能使铂催化剂中毒，导致硫化不良的物质， 均可用作反应抑制剂。这类物质包括： （1）含 N、P、S 的有机物； （2）含 Sn、Pb、Hg、Bi、As 的离子 性化合物； （3）含炔及多乙烯基的化合物。
此外还有：
ViMe 2 SiO (Me 2 SiO )n (Me 2ViSiO )m SiMe 2Vi
Vi2 MeSiO(Me2 SiO )n SiMeVi2
ViMePhSiO(Me2 SiO )n SiMePhVi
以及含有三官能链节的：
Me3 SiO(Me2 SiO )n (MeViSiO)m (MeSiO1.5 )l SiMe3
A × ω (Vi ) W= × W1 ω (H ) × 27
式中， W---交联剂加入量； A---Si-H / Si-Vi 摩尔比（一般为 1.0～1.4） ； ω（Vi）---基础胶料中乙烯基的质量百分数； ω（H）---交联剂中氢的质量百分数； 27---乙烯基的摩尔质量； W1：基础胶料的质量。 在配制加成型单组分液体硅橡胶时，抑制剂及铂催化剂的选择十分重要。混合工艺应该根据生产规模 及条件，既可选用间歇法，也可采用双螺杆混合挤出机进行连续化生产。胶料分装后，须贮存于低温仓库 中。配制双组分加成型液体硅橡胶时，通常将交联剂与催化剂分开包装，并按下表所示方法搭配与分装。 组分 A B 方法一 基础聚合物、补强剂、交联剂、添加剂 催化剂 方法二 基础聚合物、补强剂、交联剂、抑制剂 基础聚合物、补强剂、催化剂、添加剂
(Me3 SiO0.5 )a (ViMe2 SiO0.5 )b (SiO2 )c
（2）含 Si-H 键的 MQ 硅树脂
(Me3 SiO0.5 )a (HMe2 SiO0.5 )b (SiO2 )c
（3）含 Me2SiO 链节及其乙烯基的 MQ 硅树脂
(Me3 SiO0.5 )a (ViMe2 SiO0.5 )b (Me2 SiO)c (SiO2 )d
1.5 填料 加成型液体硅橡胶所用填料及其配合方法，原则上与缩合型液体硅橡胶相似。但是，使用高细度白炭 黑等作补强填料后，胶料黏度将大幅度上升，以致不能满足那些即要求高强度，又要求高流动性产品的要 求。据此，开发出了含有乙烯基或 H 基的由 R3SiO0.5 链节与 SiO2 链节构成的 MQ 硅树脂作为补强填料， 后者可溶于加成型液体硅橡胶中，不致引起胶料黏度骤增，补强效果十分满意，还能制得透明硅橡胶。MQ 树脂可单独使用，也可以与其他补强填料共用。MQ 硅树脂主要有以下 3 类： （1）含乙烯基的 MQ 硅树脂
等等。当基础聚合物中的部分甲基被苯基取代后，可提高硅橡胶的抗辐射，耐高、低温及折射率性能； 当部分甲基被 CF3CH2CH2 基取代后，可提高耐油及耐溶剂性，并降低折射率。 1.2 交联剂 加成型液体硅橡胶使用的交联剂，主要是含有 3 个 Si-H 键以上的有机硅氧烷低聚物，即低黏度的线 型甲基氢硅油，其一般结构式示意如下：
1.6.3 增黏剂：碳官能硅烷或硅氧烷，硼酸，硼酸与多官能硅烷的反应物（或者在材料表面底涂硅烷 偶联剂或碳官能基的硅氧烷） 1.6.4 流动调节剂及脱模剂：二甲基硅油及硅生胶 1.6.5 导热粒子 加成型液体硅橡胶使用的导热材料，应具有良好的分散性、抗沉降性、电绝缘性、无毒或低毒以及合 理的价格等。据此等在生产中 α~Al2O3、SiC、h~BN、AlN 应用最多，配入上述填料后，可获得导热系数 1.7W/(m•K)的硅橡胶。 导热粒子 α~Al2O3 BeO AlN SiC MgO β~Si3N4 1.6.6 导电粒子 导电粒子 银粉 金粉 镍粉 不锈钢粉 铝薄片 铝丝 黄铜纤维 体积电阻率/Ω•cm 1.62×10 7.24×10 7.20×10 2.9×10 2.9×10
RMe2 SiO(Me2 SiO )a (MeHSiO)b SiMe2 R
式中，R 为 Me、H；a=0，1…；b=3，4…；a+b=8～98。 1.3 铂系催化剂 虽然过氧化物、偶氮化合物、紫外线及 γ-射线均可引发或促进氢硅化加成反应，但因其副反应过多而 未能应用。迄今为止，适用作氢硅化反应的催化剂几乎都是第八族过渡金属（如 Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、 Co 等）及其化合物或配合物。其中，铂类催化剂显示了最高催化效率，特别是将铂化合物制成能溶于聚 硅氧烷的四氢呋喃或醇改性的配位化合物及甲基乙烯基硅氧烷配位化合物之后。铂系催化剂在加成反应体 系中浓度通常只需 1～100µL/L 即可见效。但当体系中存在 N、P、S 等毒物（抑制剂）时，铂催化剂用量
加成型液体硅橡胶
中国化ber 14, 2011 加成型液体硅橡胶是司贝尔（Speier）氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。原理是由 含乙烯基的硅氧烷与多 Si-H 键硅氧烷，在铂催化下进行氢硅化加成反应，形成新的 Si-C 键，使线型硅氧 烷交联成立体网状结构，反应式：
2
加成型 低黏度（500mm2/s） ，腻子状 100:3~100:100 较长，且易控制 湿度影响小， 温度影响大， 高温下可快 速硫化 各类产品均可 无（理论上） 禁止接触含 N、P、S 的有机物，Sn、 Pb、Hg、Bi、As 的离子性化合物，含 炔及多乙烯基的化合物。 无副产物，不影响电绝缘性 <0.2 较好
M 与 Q 的摩尔比决定了树脂分子构型的大小，M 比例越小，则树脂构型越大。要使其在加成型胶料 中的溶解度适宜，通常多为（0.5～1.0） ：1，而 Si-Vi 或 Si-H 键含量多在 2.5(mol)%~10(mol)%之间。为 了提高 MQ 树脂的柔性，可以引入 1(mol)%~10(mol)%的二官能链节 Me2SiO。 1.6 添加剂 1.6.1 着色剂 1.6.1.1 有机着色剂 1.6.1.2 无机着色剂：TiO2、Fe2O3、炭黑 1.6.2 耐热添加剂：Ce、Fe 的氧化物或氢氧化物
式中，X 为 Me、Vi； R 为 Vi、Ph、 CF3CH2CH2；a=1，2， 3； b=0， 1；n， m=0，1，2，3…；n+m=50～ 2000。其中用得最多的是双端乙烯基聚二甲基硅氧烷：
ViMe 2 SiO (Me2 SiO )n SiMe2Vi
其次为：
Me 3SiO(Me 2SiO )n (MeViSiO)m SiMe3
-6
导热系数[W/(m•K)] 29.3 251.2 209.3 268.0 41.9 20.9
导热粒子 Ag Cu Au Al Fe 玻璃 云母 导电粒子 碳纤维 石墨粉 超细植物炭黑（EC） 乙炔炭黑 炭黑 二氧化钛-二氧化锡
导热系数[W/(m•K)] 418.7 355.9 297.3 234.5 67.0 1.17 0.59 体积电阻率/Ω•cm （0.7～1.8）×10-3 0.03 0.102 0.170 0.10～10 1～100 ≥100