加成型液体硅橡胶之生产工艺汇总

加成型液体硅橡胶之生产工艺汇总
加成型液体硅橡胶(LSR或LSE)是20世纪70年代末发展起来的一种硅橡胶，是以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含硅氢键的低聚硅氧烷为硫化交联剂、在铂催化剂的作用下，通过加成反应形成具有网络结构的弹性体。

加成型液体硅橡胶除具有普通硅橡胶的优良性能外，还具有成型快速方便等优点，可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品，可用作电子元件、电器设备的封装或灌封材料，医用材料，牙科印模材料、文物及工艺品复制材料，服装商标材料，电视机、录像机的变压器的阻潮处理剂，水果蔬菜保鲜气调膜等。

液体发泡硅橡胶：将液体聚二有机硅氧烷与加热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合并加入足量的硫化剂，在足以使树脂粉末膨胀的温度下对物料进行热处理，制得密度小和绝热性好的发泡硅橡胶。

1、硅橡胶的主要成分:硅橡胶通常是由基础胶——聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂——聚甲基氢硅氧烷、催化剂——过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物等组成，根据不同用途，还可添加其它填充剂，如气相法或沉淀法白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。

为了制取透明级的硅橡胶，也可加入硅树脂作为填充剂。

2、交联剂：在制备硅橡胶时，要注意交联剂中硅氢基与基础胶中硅乙烯基的摩尔比，只有使它们相匹配，才能得到性能最佳的硫化胶。

考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损耗，一般以氢基稍过量为宜。

含氢硅油中的Si-H 与聚甲基乙烯基硅氧烷基础聚合物中的Si-Vi 的量之比在1.5~3较好。

应用Si-H 的分布密度较低的含氢硅油作交联剂，可以改善硫化胶的拉伸强度，尤其是明显提高硫化胶的撕裂强度，以活性氢质量分数相对较低的含氢硅油作交联剂，可以提高硅橡胶的伸长率，应用活性氢质量分数较高的含氢硅油或加大其用量，可以提高硅橡胶的硬度。

试验：当多含氢硅油中活性氢质量分数由0.43%增加到1.57%时，液体胶的拉伸强度由4.7MPa增至6.1MPa，邵尔A硬度也逐渐增加，而伸长率则由490%降至255%。

这是由于含氢硅油的黏度不变，随着活性氢质量分数的增加，实际交联点间分子链段变短，液体胶的强度和硬度提高，伸长率减小。

撕裂强度变化不明显，可解释为：当多含氢硅油的活性氢质量分数升至0.75%后，交联剂分子链中Si-H键相对集中，由此造成的空间位阻效应使用液体胶的有效交联点增加不明显，从而使液体胶的撕裂强度变化较小。

当多含氢硅油的活性氢质量分数相同时，随着其黏度增加，液体胶的拉伸强度逐渐提高，拉断伸长率、撕裂强度下降，邵尔A硬度增加，说明随着多含氢硅油黏度的增加，分子链增长，分子链上可参与反应的有效交点增加，因此液体胶的拉伸强度和硬度呈现上升趋势。

随着端氢甲基硅油的黏度增加，液体胶的拉断伸长率、撕裂强度逐渐增加，而拉伸强度和邵尔A硬度却逐渐降低。

这可以解释为，随着端氢甲基硅油的黏度增加，即分子链增长，在与端乙烯基硅油反应后使乙烯基硅油的摩尔质量增加，在与多含氢硅油发生交联时，分子链的增加使拉断伸长率增加，拉伸强度及硬度降低。

3、催化剂：目前主要使用均相催化剂，
其中使用较普遍的是氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚等形成的络合物。

因为这种催化剂具有很高的活性和选择性，但大部分活性较高，使胶料硫化过快，安全操作时间短。

4、抑制剂：对于硅橡胶更要求如此，故要求在硫化温度前几乎不进行催化反应，达到硫化温度后再迅速进行催化反应。

抑制反应的方法通常是加入抑制剂。

抑制剂能与铂催化剂生成一定形式的络合体，影响反应平衡的移动。

有效的抑制剂可以和胶料共同放置相当长的时间，只有加热到硫化温度才分解。

5、填料：白炭黑作为硅橡胶的补强填料，同混炼硅橡胶、缩合型硅橡胶一样，可使硅橡胶的拉伸强度提高约40倍。

对于有较高的强度要求，又具有较好流动性的电子元器件灌封用胶料或制作模具用胶料，白炭黑的增粘性太高。

使用能溶于基础聚合物的MQ型硅树脂作填料，可使硅橡胶的粘度上升不显著而强度显著提高，并可以得到透明的弹性体。

一般来说，沉淀法中高比表面积和吸油度较小聚集粒径、低吸湿性、低残留钠和金属盐类，以及5.5~6.0之间的pH值的沉淀法白炭黑有好的补强性能。

6、其它配合剂：一般硅橡胶的配合剂都适用于硅橡胶，适当选择配合剂是改善硫化胶性能的重要途径。

例如，碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及这些金属的辛酸盐，可显著提高硅橡胶的耐热性能；用氯铂酸催化剂或加入石英粉等阻燃填料，能提高阻燃性能；钛白粉、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的硅橡胶；加入炭黑的硅橡胶可用作半导体材料等。

7、硫化机理：硅橡胶的硫化机理与普通加成型硅橡胶一样，也是以含乙烯基的聚二有机基硅氧烷作为基础聚合物，以低分子量的聚甲基氢硅氧烷作为交联剂，在铂催化剂存在下加热
交联成网状结构。

8、乙烯基含量对加成型硅橡胶性能的影响：通过改变硅橡胶的交联密度来改善硅橡胶的力学性能，当硅橡胶的交联密度增加时，硅橡胶的硬度逐渐增加，拉伸强度与撕裂强度则出现一个最佳值，断裂伸长随着交联密度的增加不断下降。

当多乙烯基硅油的乙烯基含量为1.17mmol/g，即液体硅橡胶的交联点之间的交联单元摩尔质量为1663g/mol时，液体硅橡胶的邵尔A硬度为56度，拉伸强度为3.2MPa，撕裂强度为4.46kN/m，断裂伸长率为177%。

9、白炭黑表面处理对硅橡胶性能的影响：水的用量为2.5份时硫化胶的撕裂强度最高，5份时硫化胶的拉伸强度最高。

一般用水量为处理剂六甲基二硅氮烷用量1/5为宜。

水在处理白炭黑表面时的作用可用正式表示：
(Me3Si)2NH + 2HOH ------ 2 Me3SiOH + NH3
Me3SiOH + HO-(silica) ---- HOH + Me3SiO-(silica)
采用25份六甲基二硅氮烷，5份二甲基二乙氧基硅烷，5份水作为混合处理剂对100分气相法白炭黑进行表面处理，所得白炭黑对加成型液体硅橡胶具有较好的增强效果。

用20份已处理的白炭黑增强，可得到拉伸强度为4.9MPa，撕裂强度为8.0kN/m，扯断伸长率为155%的加成型液体硅橡胶。

10、胶不固化：出现问题的原因：加成胶中的催化剂中毒或过期失效；固化温度不够或时间不够造成固化不完全。

解决办法：计量器具必须定期校验；双组分配胶时采用双人制度；保证生产厂家要求的储存条件，并注意储存期，使用时遵循“先进先出”原则，保证在尽可能短的有效期内使用完毕。

工作场所远离其它可能有害的有机化合物，严禁吸烟后立即使用胶料。

11、与基材的粘接性差：出现问题的原因：加成硅橡胶的自身缺陷；未对所粘接的材料进行表面的处理；或基材材质更改。

解决办法：选择增粘型的加成硅胶产品；计量器具必须定期校验；双组分配胶时采用双人制度；注意储存期，遵循“先进先出”原则；正确按照要求储存,保证胶的有效性；为保证粘接性,尽量在使用时选择使用配套的增粘底涂剂；固化时，为避免高温下固化速度过快而产生的内应力，尽量采用分阶段固化的方式，避免高温过快固化。

一种增粘剂：
在500L四口烧瓶中依次加入含氢环体以及KH-560等，升温至120℃反应
2h，降温后在减压条件下脱低沸物，最终升温至100℃，得到的增粘剂在加热条件下对多种材料都有良好的粘接性，尤其是对非金属材料，对各种基材的粘接强度都达到了2.3MPa以上，且对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以及线性收缩率基本没有影响，然而在室温下对金属的粘接性明显下降。

补充资料：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
KH-560硅烷偶联剂国外相应的牌号有A-187、KBM-403、SH6040、Finish GF81、Z-6040，化学名称为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷[γ-Glycidoxypropy1 trimethoxysilane]。

分子量236．1。

无色透明液体．相对密度1．06，沸点290 ℃，闪点111℃，折射率1．427。

溶于多数有机溶剂，在PH值为3.0～4.5的水中完全溶解。

适用于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂
等胶粘剂，贮存于阴凉、干燥的库房内、防潮、防火。

基础胶乙烯基含量对液体硅橡胶性能的影响：提高乙烯基交联密度，可以提高硅橡胶的物理机械性能，特别是对提高撕裂强度很有帮助，但当达到一定数值后，其力学性能将会下降。

分析原因，可能是当提高乙烯基含量后，体系交联点增加，交联密度提高，产生局部应力点增加，提高了抗撕能力；但如果交联点太多，制品脆性增加，有机硅的柔韧性降低，反而降低了抗撕裂性。

由此可见，交联密度对力学性能，特别是撕裂强度的提高不是正向关系，而是有一个最佳区间。

交联密度增加，应力点分布紧密，限制了硅氧烷链节优异的弹性的发挥，伸长率不断下降。

白炭黑用量对液体硅橡胶性能的影响:随着白炭黑用量的增加，液体硅橡胶黏度增加明显。

拉伸强度及挣断伸长率随白炭黑用量的增加先上升然后略有下降，在30份白炭黑时有极佳值。

撕裂强度在白炭黑用鼍达到一定程度时迅速上升。

当白炭黑用量为27份时，已有相当高的撕裂强度。

虽然进一步增加白炭黑用量在理论上可以增加撕裂强度，但产品黏度会明娩增大。

综合考虑，添加27份左右白炭
黑制备液体硅橡胶具有较好的力学性能。

另外，白炭黑的种类和分散均匀性对液体硅橡胶的强度也有影响，要尽可能选择高比表面积且粒径分布均匀的白炭黑做填料。

处理助剂用量对硅橡胶性能的影响：白炭黑由于表面极性的影响，其在硅油中亲合性不好，需要对其进行表面改性，提高与有机硅材料的相容性。

进行表面改性的处理剂要能消除白炭黑表面羟基，并形成有机硅特性表面包覆效果，常用的表面处理剂是六甲基二硅氮烷。

处理剂的用量并非越多越好，而是在用量为30份时所得白炭黑的增强效果最好。

这是因为当处理剂用量较少的时候，白炭黑表面的羟基残余还比较多，亲水性比较强，在基胶中的浸润性、分散性不好，导致硫化胶的物理机械性能不好，而处理剂用量较多的时候，虽然白炭黑的浸润性、分散性好了，但其表面的羟基太少，白炭黑之间和白炭黑与硅橡胶之间的氢键数量也减少了，结合力降低，制品的物理机械性能反而又下降了。

硼酸三甲酯[B(OCH3)3]、硼酸三乙酯[B(OGH5)3]等与上述增粘剂并用时，可显著提高加成型液体硅橡胶与塑料基材的粘接性。