计算化学之热化学

红移 蓝移
结论
• 排斥导致键缩短, 吸引导致键伸长 • 蓝移: 排斥作用大, 缺少来自静电作用的吸引 • 红移: 排斥作用小, 不能抵消来自静电的吸引 • 二者的差别仅仅在于此消彼长。 • 纯粹静电作用, 轨道相互作用都不是蓝移氢键
的起源
氢键能量的计算
• 氢键键能, 比如(H2O)2
– DE=E[(H2O)2] 2E(H2O) dE(BSSE)
计算化学之热化学
热力学函数
• U(T) – 绝对温度T时的内能 • H(T) = U(T) + PV = U(T) + RT – 焓 • S(T) – 熵 • G(T) = H(T) – T S(T) – 自由能
热力学函数
• 在绝对零度下, T = 0 U(0) = H(0) = G(0) U(0) = 电子能量 + 零点能 对纯晶体 S(0) = 0 (热力学第三定律)
相关能 不是蓝 移的起 源!
基组的 影响不 大
(2)蓝移是否必须以C为中心
C
Si
结论: 不需要必须 是C为中心
N
P
(3)蓝移与受体上取代基
F3CH...HNRnH3-n中的取代效应: R(C-H)=1.0878
结论: 与受体上取代基关系不大!
(4)电荷转移是蓝移起源吗?
自然键电 荷分析
转移的电荷少, 不是蓝移起源!
• 实验数据为确定某个理论方法的可信度提 供了条件
• G2和G3方法已经可以达到1kcal/mol的精度 (化学精度)
• G2包括了原子化能, 电离能, 电子亲和能和 质子亲和能等热化学数据, 体系中包含1-2个 非氢原子
• 这些数据集合可以用来建立衡量理论水平
怎样把我们的方法用于未知体系
• 如果我们研究的体系没有实验数据, 就需要 把理论方法逐级改进, 直到达到可信的结果
6-311G*
HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) . . . Full CI
Diffuse 6-311+G* High Ang. Mom. 6-311+G(3df,p)
…
N2
N5
N6
N7
Schrödinger Equation
模型化学
• 模型化学理论是一个完整的算法, 用来计算任 何分子体系的能量
模型化学比较(原子化能)
• 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的原子 化能与实验值的平均偏差
AE
HF MP2 LDA GGA 杂化
误差(Kcal/mol) 119.2 22.0 52.2 7.0 6.8
模型化学比较(电子亲和能)
• F的电子亲和能计算值(eV)
STO-3G 3-21G 6-31G(d) 6-311+G(2df,p) 6-311+G(3df,2p) 实验值
• 采用的方法是
– 能量计算方法/基组//优化方法/基组
• 例如: CCSD(T)/6-311G(2d,p)//HF/6-31G
模型化学比较(键长)
• 108个主族分子在6-31G(d,p)下计算得到的键长 与实验值的平均偏差
键长 HF
MP2
LDA
GGA
杂化 泛函
误差 (A)
0.021 0.014 0.016 0.017 0.011
– 当温度升高时, 可以处于更多的状态
Gaussian中的输出
-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Zero-point correction=
0.021718 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=
0.024554
Thermal correction to Enthalpy=
0.025498
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.004102
Sum of electronic and zero-point Energies=
-75.684502
Sum of electronic and thermal Energies=
-75.681667
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
-75.680723
T 0下的热力学函数
• U(T) = U(0) + CvdT
– 体积不变时的热能, 分子得到的能量为: 平动 (3/2 RT), 转动(3/2 RT) , 振动 ( 1/(1-exp(-i/kT))
• H(T) = H(0) + CpdT
– 常压下的热能, 分子得到了来自膨胀的能量
• S(T) > 0
蓝移氢键的物理起源
• On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds
• X. Li, L. Liu & H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002)
• 目的: 用计算化学研究反常氢键的物理本质
• 它在应用过程中没有任何主观因素 • 它必须是大小一致的, 这样每个分子的能量才
能被唯一确定 • 简单的模型化学使用单一的理论方法和基组 • 复合的模型化学把几个理论模型和基组联合起
来, 在低的计算成本下得到更精确的结果 • 模型化学的作用在于用我们容许的计算量对某
些种类的分子得到最精确的结果
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
确定方法的可信度
蓝移氢键的发现
• 形成正常氢键X-H...Y时, X-H键伸长, 其振 动频率红移, 因为氢键的形成导致X-H键减 弱
• 但是在某些体系中, 氢键形成却导致 X-H缩 短, 振动频率蓝移
• 它在1957年观测到时并未引起注意, 一直到 1988年重新被发现, 才引起对它本质的研究
• 这是一个定性问题, 在定性上与通常的看法 不同!!
• 但是在计算中, 基组误差相当大, (基组重叠 误差)
– 在 (H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍
• 因此, DE被高估了!
• 修正办法: 平衡法(counterpoise method)
– 几何结构为氢键聚合物的结构, 但是其余的单体 的各个原子用ghost原子代替
d E(BSSE) E XY ( X ) E X ( X ) E XY (Y ) EY (Y )
F-Bq, H-Bq, 计算单点能, 从得到的formcheck文件中生成单 体电子总密度 (4) 对其它单体实施上述方法 (5)用cubman程序, 从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各 个单体的电子总密度, 得到电子差密度, (6) 用Gaussview画出电子差密度图
(5)轨道相互作用
电子转移和重新分布是LUMO 和HOMO混合的结果!
电子差密度图
0.47
+0.47
电子差密度图直观反 映了电子的重新分布
F3CH...HF
F3CH...偶极矩
结论: HF对HCF3的 影响主要是静电作 用, 电子重新分布 不是蓝移的起源
电子差密度图生成方法
(1)优化整个氢键聚合体 (2)从formcheck文件得到其总电子密度 (3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子, 如
HF MP2 B3LYP -10.16 -10.16 -9.01
-1.98 -1.22 -0.86 -0.39 +1.07 +1.05 +1.20 +3.44 +3.46 +1.19 +3.54 +3.46
+3.48
计算化学及其应用
模型化学的实例 An Instance Using Model
Chemistries
• 从模型图的左上角开始, 逐级向右下角改进, 进行几种方法的计算
• 当计算结果没有什么改进了, 我们的结果就 可信了
• 注意: 这种方法不能用于DFT理论, 虽然它在 基组方面可以改进
确定模型的理论方法
• 几何结构很容易改进到可信范围, 而能量比 较困难(因为它取决于相关能的改进)
• 因此, 一般在低理论水平优化结构而在高理 论水平计算能量值
(6)静电作用
吸引作用
能
量
排斥作用
负电荷
正电荷
C-H
键
中
的 力
力为正, 则键伸长
力为负, 则键缩短, 形成蓝移, 却是排斥作用
偶极矩和多极矩作用
偶极矩作用, 类 似于负电荷作用
多极矩作用, 吸引作用, 力为负, 产生蓝移!!
F3C-H...FH
(7)势能曲线
F2H-H...FH
FO-H...FH
Sum of electronic and thermal Free Energies= -75.702118
计算化学及其应用
模型化学 Model Chemistries
模型图(Pople图)
Minimal STO-3G
Split-Valence 3-21G
Basis
Polarized 6-31G*
已有的结果
• 体系为: X-H...Y,
• 实验上:
– X为CF3或CCl3, – Y为苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 环氧乙烯
• 理论研究:
e
蓝移 F3 C H Y
红移
e
HOH
Y
但是氢键电子重新分布对 于蓝移与红移没有什么差 别!
(1) 确定理论等级的影响
F3C-H...FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol)