配合物的结构

②八面体配合物
MA6和MA5B八面体配合物没有异构体；MA4B2型八 面体配合物有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
顺式
A
B
A
B
A
反式
A
B
A
MA3B3型配合物也有两种异构体
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
（2） 旋光异构
旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋, 空间结构是实物和镜象 不能重合, 尤如左手和右手的关 系, 彼此互为对映体。具有旋光 性的分子称作手性分子。
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
第十一章 配合物结构
配合物的空间构型和磁性 配合物的化学键理论
配合物的空间构型
基本规律: 1.形成体在中间，配
位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
配合物的空间构型
配合物的异构现象
空间(立体)异构：化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同。包括几何异构和光学异构。
价键理论 晶体场理论
价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道
配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物 例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
四配位的配合物
四
配
位
的
配 合
内轨型
物
外轨型
六配位的配合物
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
Pt(NH3)Cl2，顺式结构的溶解 度较大 ( 0.25 g／100g水), 偶
B A 极矩较大, 为橙黄色粉末, 有
抗癌作用；反式难溶(0.0366 g
AC
A B ／100gA水)B， 亮黄色, 偶极矩
M
M 为0, 无抗M癌活性。
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
化学结构异构:化学结构异构是化学式相同, 原子排 列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、 配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和 聚合异构。
（1）几何异构——顺－反异构
相同的配体处于相邻的位置——顺式结构 相同的配体处于相对的位置——反式结构
①平面四边形配合物
AA M 顺式
BB
A
M
B 反式
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异 是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古 丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁 毒性大的多，显然与它们在生物体中不同 的反应部位有关.
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ> 0 O2,NO,NO2
n——分子中未成对电子数 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ= 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
➢ 分裂类型与化合物的空间构型有关；
➢ 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同
八面体场中d 轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
晶体场分裂能： E(eg)-E(t2g) = 10Dq = O E(eg ) = 6Dq E(t2g) = -4Dq
不同晶体场中的d轨道分裂及的相对大小
举例：
n 01 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
配合物的化学键理论
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+
17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
13700
10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
2 配位体的影响:光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
晶体场理论的应用——配合物离子的颜色
• 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。
• 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
• 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁, 因此配离 子颜色均较浅。
[Ti(H2O)6]3+ 吸收光谱图
影响o的因素(中心离子,配位体)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
➢ 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、 稳定性
➢ 直观明了，使用方便
？无法解释配合物的颜色(吸收光谱)； 不能定量或半定量的解释配合物的性质
晶体场理论
晶体场理论要点：
➢ 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；
➢ 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂；
o /cm-1 13000 18600
22900 34000
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各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小 到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布