12化工过程强化-2006

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反应蒸馏的应用进展
• • • • • • • • • • • • 醚化:MTBE、ETBE和TAME 酯化和酯的水解 烷基化反应 二聚、齐聚和缩合 水合 加氢/加氢脱硫/加氢裂化 氯化 缩醛化/缩酮化 化学品的回收和纯化 难分离体系的分离 化学热泵 超临界流体的反应蒸馏 ……
• 体积小 • 混合、换热、催化反应、分离集成 • 比表面积高(20000m2/m3) ,比传统反应器 高1个数量级 • 应用:DNA切片, 蛋白质、化学,制药、生物
传感器,组合化学催化剂筛选等 – 甲苯氟化,收率20%,是普通鼓泡塔的4倍, 副反应少 – 氨氧化 – 甲烷部分催化氧化制合成气
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微化工技术
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其它过程强化方法
• 等离子体 • 超临界反应器 • 燃料电池等等
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等离子体技术
• 等离子体的概念:
– 等离子体是物质的第四态,它是气体分子受 热、电场、辐射等外加能量激发而离解、电 离形成的电子、离子、原子、分子、自由基 等的集合体,因其正负电荷能量相等而称为 等离子体。
• 等离子体在催化领域的应用:
散粒状
链状
磁聚状
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磁稳定床己内酰胺加氢精制工艺的优点
(与釜式工艺相比)
• 反应器体积可缩小 60%左右
• 可简化流程
• 加氢后己内酰胺水溶液的PM值高3~5倍
• 催化剂耗量可降低50%左右
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紧凑式换热器
普通管壳式换热器: 10-100m2/m3
紧凑换热器: 1000m2 /m3
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化工过程强化方法—密集化、集成化
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旋转盘反应器
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旋转反应器的特点
• 停留时间短(0.2s) • 换热速度快(100kW/m2) • 木屑的热解反应,几乎没有焦炭的 生成,焦油收率70%。
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磁稳定床反应器
2005年国家技术发明一等奖内容之一
尾气 磁稳定床反应器 产品
催化剂 线圈 催化剂
H2
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原料
磁稳定床的流体力学特性
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超重力反应器与分离器
• 原理:高速旋转产生的离心力(重力的1000倍) 来加速反应或分离过程。在强大的离心力作用下, 物料混合、传递得到有力加强,从而显著加快受 物料混合、传递限制的反应。
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超重机的特点
• • • • • 极大地强化了传递过程(传质单元高度1-3cm) 极大地缩小了设备尺寸与重量 物料在设备内的停留时间极短(10-100ms) 快速而均匀的微观混合 易于操作,易于开停工。由启动到进入定态运 转时间极短(1min内) • 可垂直、水平或任意方向安装,不怕振动与颠 簸。可安装与运动物体如舰船、飞行器及海上 平台;
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色谱反应器
• 原理:
– 在色谱柱中装入催化剂与色谱固定相的混合物, 或者兼具有催化性能和吸附性能的催化剂,由 于反应物和产物在吸附剂上的吸附能力不同, 在反应的同时,反应产物不断被分离出来,因 而不仅可以得到高纯度的产物,而且可以打破 化学平衡限制,获得高转化率。
• 应用:
– 甲烷氧化耦合,C2收率达到55%,传统反应器 只有20-25% – 乙酸和苯乙醇的酯化反应,转化率>99%,平 衡转化率63%
• Dow化学公司利用旋转填充床反应器开发出一种 经济、低氯化物含量的次氯酸生产技术,在进气 量降低50%的情况下,还能增加10%的产量。 • 采用旋填充床进行油田水脱气,可将原来的30m 的真空塔缩小为1m的填充床。
• 采用旋转结晶设备生产纳米碳酸钙,生产时间比 传统搅拌釜缩短4-10倍。
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旋转圆锥型反应器
• 研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒 以内的微型设备和并行分布系统的过程特 征和规律的一门新型的学科。 • 微化工系统包括微热系统、微反应系统、 微分离系统和微分析系统。 • 面积体积比大,表面作用增强,传递作用 比在常规尺度的设备提高2-3个数量级。
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微化工系统的基本特征
• • • • • • • • 微尺度,大表表面,体系小 独特的流动行为 等温操作 快速放大 生产分散 柔性生产 过程安全 高通量生产
• 目标:
– 安全、高效、清洁地将原料最大限度 地转化为绿色产品,而给环境带来最 小影响。
• 途径之一:绿色化学
– 采用新的催化剂和改变合成路线
• 途径之二:化工过程强化
– 采用崭新的设备和技术
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16世纪的炼金工厂(Georgius Agricola)
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您熟悉 的工厂
您将要 熟悉的 工厂
DSM公司设想的未来化工厂(右),与现在的化工厂(左 6)
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纤维膜接触器的应用
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应用实例:MERICATSM汽油脱臭技术
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纤维膜汽油脱硫醇工艺技术特点
• 工艺过程简单,催化汽油脱硫化氢、硫醇 转化和碱再生全过程在一个罐中完成。 • 极大地提高反应和转化率。硫化氢可全部 脱出,硫醇从400ppm降到10ppm。 • 完全避免乳化和油碱夹带出现,处理后油 中碱含量在1 ppm以下。 • 碱消耗和操作费用可降低60%。
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超声波技术
• 超声波的工作原理
超声波是由一系列疏密相间的纵波构成, 并通过液体介质向四周传播。在功率超声作用 下,液体会发生空化,每个空化气泡都是一个 “热点”,其寿命约0.1us,它在爆炸时可产生 大约4000K和100MPa的局部高温高压环境, 从而产生非同寻常的能量效应,并产生速度约 110m/s的辐射流。辐射流作用会在界面之间形 成强烈的机械搅拌效应,而且这种效应可以突 破层流边界层的限制,从而强化界面的化学反 应过程和传递过程
• 多功能反应器:交替流反应器、反应蒸 馏、膜反应器 • 分离组合:纤维膜分离,膜吸附和汽提、
膜蒸馏、吸附蒸馏
• 新能源:超声波、太阳能、微波、燃料
电池、等离子体技术
• 其它:超临界流体技术、动态操作
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交替流反应器
• 原理:
– 通过控制定时逆转进出反应器的物流方向, 利用反应放出的热量来加热原料,充分利用 反应热,降低能量消耗,减少操作费用。
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膜反应器
• 原理:
– 利用多孔膜的选择性透过特性,在一个反应 器内同时实现催化反应和分离操作。
• 特点:
– 选择性在线分离,打破平衡限制 – 控制反应物的分布,增加总转化率、选择性, 强化传质 – 避免催化剂分离 – 将催化剂加入膜内,提供高选择性反应分离 系统
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膜反应器的实际应用
• 利用沸石膜对氢气的透过性,进行异 丁烷脱氢制异丁烯,收率提高1-3倍。 • 在Pd/Ag膜反应器中进行正丁烷脱氢反 应,转化率比固体床提高8.2倍。 • 乙苯脱氢制苯乙烯 • 乙烷脱氢制乙烯 • 丁烯脱氢制丁二烯
化工过程强化
温朗友 博士
2006-6-6
1
课程内容
• 化工过程强化概述 • 反应蒸馏(催化蒸馏)技术
2
背景:化学工业面临发展-污染的矛盾
• 炼油、化工、制药、冶金、食品加工 ——国民经济的支柱
– 大型化 – 高效率 – 高利润
• 污染之源(80%)
– 高物耗 – 高能耗 – 高污染
3
解决问题的途径
12
应用典型实例:Sulzer公司TNT生产技术
反应器
1
搅拌釜
SMR
50 0.2(1/65000)
生产能力/kt· a- 15 反应器体积/L 13 000
投资/百万美元 10(反应器)4(整个工厂) 反应时间 >18h 0.25s(1/259200)
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微型反应器
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17
微型反应器的特点应用
– 显著地提高能量利用效率,
– 大量地减少废物排放。
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过程强化—国际化学工程研究新热潮
• 三年举办一次国际会议 • 在美国工程基金会(UEF)、美国科学基金会(NSF) 和美国化学工程师学会(AIChE)联合召开的 “Refocusing Chemical Engineering ,2001年,意 大利”的研讨会上,化工过程强化被列为当前化 学工程优先发展的领域之一。 • 在美国工程基金会于2002年9月在英国爱丁堡举行 “Process Innovation and Process Intensification ” 专题研讨会,各国的专家和学者组织“Process Intensification Network”,积极开展学术交流和科 技合作。 • 国内化工过程强化研究成为政府资助的重要方向 • 国内大学和研究机构纷纷成立过程强化研究所和 课题组 8
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超重力技术的应用
• 热敏物料的处理 • 昂贵物料或有毒物料的处理 • 选择性吸附分离(利用停留时间短和被 分离物质吸附动力学的差异进行分离) • 高质量纳米材料的生产(利用快速而均 匀的微观混合特性) • 聚合物脱除单体(利用转子高剪切应力, 能处理高粘性物体和停留时间短的特点)
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高重力反应器应用实例
过程强化的内容
过程强化 过程强化设备 新型反应器 新型单元操作设备 过程强化方法 多功能反应器 组合分离 新型能源 其它方法
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化工过程强化设备—小型化、微型化
• 新型反应器:
– – – – – – – – 结构型/规整构件催化反应器 静态混合反应器 微型反应器 磁稳定床反应器 高重力反应器 旋转盘反应器 超声波反应器 微波反应器等
– 催化剂的制备、改性、再生 – 催化反应:甲烷、CO2的活化,尾气处理
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微波技术
• 微波加热原理
微波是指波长从1mm-1m,频率300MHz-300GHz的超 高频电磁波,电磁波包括电场和磁场,电场使带电粒子 产生作用力并使之迁移或旋转。由于微波中电场以每秒 数亿甚至数十亿的频率变换方向,而通常的分子集合体 如液体或固体根本跟不上如此快速的方向切换,从而产 生摩擦使其自身温度升高。
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Βιβλιοθήκη Baidu
超声波技术的应用
• • • • • • • • 非均相化学反应的强化 超细粉体的制备 固液萃取强化 吸附与脱附强化 结晶过程 乳化与破乳 膜过程强化 超声阻垢
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反应蒸馏技术
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反应蒸馏技术
反应蒸馏
反应和产品分离结合在同一塔内进行的耦合过程
均相催化剂 悬浮颗粒催化剂
固体催化剂
均相反应蒸馏
悬浮催化蒸馏
• 微波加热的特点
– – – – 大量离子存在时能快速加热 “内加热”,快速到达反应温度 选择性加热 分子水平意义下的搅拌
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微波技术的应用
• 反应速度快、收率高、产物容易分 离、污染下或无污染等优点 • 1986年,加拿大化学家Gedye等发现 微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯 苄的SN2亲核取得反应可使反应速率 提高1240倍 • 有机合成反应 • 催化剂的制备
• 应用:
– SO2氧化制硫酸,可减少30%的投资,和 20%的操作费用 – 用氨还原工业废气中的氮氧化合物,俄罗斯 建有11200m3/h的装置 – Haldor Topsoe 固定床烷基化工艺 (CF3SO3H/SiO2)
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耦合是过程强化方法的重要手段
• • • • • • 反应与膜分离的耦合 反应与蒸馏分离的耦合 反应与色谱分离的耦合 反应与吸附、吸收的耦合 反应与结晶的耦合 反应与传热的耦合
• 新型单元操作设备:
– 静态混合器、转子/定子混合器 – 紧凑结构换热器和微通道换热器 – 旋转填充床、离心吸附器等
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静态混合反应器(SMC)
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Static Mixer Reactor
• Compactness and low capital cost • Low energy consumption and other operation expanses • Short mixing time, and well-defined mixing behavior • Narrow residual time distribution • Performance independent of temperature and pressure • Relatively high sensitive to clogging
什么是过程强化?
(Process Intensification)
• 1995年,第一界化工过程强化国际会议,
Ramshaw教授首先提出:
– 过程强化就是极大地缩小设备尺寸(100倍),或减 少单元操作或装置的个数。
• 一般定义

– 采用新技术和新设备,极大地减小设备体积,极大 地增加设备生产能力,
催化蒸馏
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催化蒸馏(CD)技术
塔顶产物
蒸馏段 反应物1 反应段 反应物2
提馏段
塔底产物
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催化蒸馏的优点 • • • • • • 打破平衡限制、提高转化率 反应物及时离开提高选择性 利用反应热蒸馏,降低能耗 反应分离一体化,节省投资 消除热点 延长催化剂寿命
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CD技术的适应条件 • 反应温度、压力与蒸馏温度、压力 相近 • 催化剂要有足够长的寿命 • 反应物和产物的挥发度要有差别 • 可逆反应 • 串连反应
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