综述：高效有机发光二极管(OLEDs) - 副本

综述报告

高效有机发光二极管（OLEDs）：TADF的突破与进展

专业: 光学

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一、OLEDs 概述：

可弯曲的、轻巧的、低成本的、效率高的显示屏一直是人们追求的目标，这样的显示屏将极大地改变人们的日常生活，增进人类的信息互动能力。有机发光二极管（OLEDs ）已成为了继LED 之后的一个新的开发点，其就有实现此类显示器件的潜力。OLEDs 技术可以将显示屏造的非常的薄，薄到约100nm 左右，超薄的有机半导体分子层使得其易于弯曲、轻便灵活。其基本的原理是：当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴对或者称为激子。而当分子受到外来能量激发后，激发态的分子发生辐射跃迁，以光子的形式释放能量。存在两种辐射方式：25%的几率形成为单重态（Singlet ），其所释放的光为所谓的荧光（Fluorescence ）；75%为三重态（Triplet ），其所释放的光为所谓的磷光（Phosphorescence ）。

初代OLED 所利用的光，仅仅是荧光，这意味着其极限的效率为25%。有大部分的能量作为磷光散失掉了。

第二代材料达到了近100%的效率，是因为采用了下转换的方式，将单态的激发态转换到了三重态，利用的是其发出的磷光，虽然效率很高，但是使用了昂贵的稀土金属，且不稳定。新的材料与装置急需研发。

二、TADF ：新的突破

2012年，Chihaya Adachi 等人在NATURE 上报道了他们的工作小组在热激发延迟荧光材料（thermally activated delayed fluorescence ，TADF ）上的发现[1]，他们成功地设计了一类新型的热激发延迟荧光材料。其S1与T1的能量差ST E 较之传统材料而言非常小，以至

于三重态第一激发态可以上转换到单态第一激发态上去，仅仅需要从周围吸收一部分热量。因此100%的激子可以通过荧光发光。通过荧光衰减通道，内在荧光效率超过90％，外部非常高电致发光效率超过19％，在这一方面，可比拟高效磷光OLEDs 。

这是一系列基于咔唑二氰基苯（CDCB ）的高效TADF 发射体，咔唑作为供体，二氰基苯作为电子受体. 由于咔唑单元由于空间位阻在二氰基平面发生扭曲，这些发射体的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道分别位于供体和受体部分上，导致小的ST E 。

此外，二氰基苯对于获得高的光致发光效率很重要，而咔唑基对于可以改变发光颜色。密度泛函理论（DFT ）计算预测，使用CDCBs 将具有以下优点：氰基抑制CDA 的S1和T1态的非辐射失活和几何形状的变化，可以形成高量子效率。相反，通过改变周边基团的电子供给能力，可以容易地调节CDCB 的发射波长，这可以通过改变咔唑基或引入的取代基的数目来改变。这样的分子设计不仅可以实现高效的TADF ，而且可以获得广泛的发光颜色。

该工作中通过咔唑基阴离子与氟化二氰基苯在室温（300K ）下氮气氛下反应10小时合成了CDCB 。 通过硅胶柱色谱法，或者再沉淀纯化CDCB 。在光致发光和电致发光光谱测量之前，通过升华进一步纯化CDCB 。

三、FRET，级联能量转移方案

2014年，该工作组在NATURE COMMUNICATIONS上报告了对于蓝色，绿色，黄色，实现外部量子效率高达13.4-18％的有机荧光发光材料[2]。发光材料的激子的生产效率达到近100%。

该工作的重点在于利用铂和铱络合物，由于存在重原子的S1和T1态的自旋轨道耦合，从T1态到基态的辐射衰减速率明显加快，导致三重态激子的辐射减少了近100%。

使用磷光发射体作为三重态敏感剂，通过从诸如iridium 2-phenylpyridine complex

的磷光发射体的T1态，将能量转移到偶极-偶极耦合荧光发射体的S1态,实现了三重态捕获。（即，级联能量转移，FRET）

通过利用高性能分子作为辅助掺杂剂，可以从辅助掺杂剂到荧光发射体的单态和三重态，实现高效率热激活延迟荧光。采用这种激子捕获过程的有机发光材料可以自由从各种常规荧光分子中选择发射体，进而可以获得各种颜色。在TADF发射体中，从T1到S1状态的系统间交叉（ISC）后，可以将能量作为延迟荧光提取，导致从S1状态的有效的辐射衰减。

在这种级联能量转移的基础上，实现了外部量子效率分别为13.5，15.8,18和17.5％的蓝色，绿色，黄色和红色高效OLED。

TADF材料分别是：ACRS、ACRXTN、PXZ-TRZ、tri-PXZ-TRZ。

添加的辅助荧光发射体：TBPe、TTPA、TBRb、DBP，

Host材料：DPEPO、mCP、mCBP、CBP。

四、TAF，TADF辅助荧光系统

由于TADF材料的单态也可以下转换到三重态，于是在荧光发出之前，激子会在两个能级之间来回转换。这也存在着材料加速退化的问题。2015年,他们又引入了TAF系统

（TADF-assisted fluorescence (TAF)）[3,4]，通过组合TADF材料与常规荧光材料，利用TADF材料将三重态上转换到单态，利用常规荧光材料，将单态的能量释放出来作为荧光.

该工作组使用 (4s,6s)-2,4,5,6-间苯二甲腈 (4CzIPN-Me)作为TADF物质。使用

tetra(tbutyl)-rubreneTBRb作为常规荧光材料。将TBRb结合到4CzIPN-Me OLED中，使得从4CzIPN-Me中荧光变更为从TBRb中荧光，依然可以达到达到100％的内部效率。TAF系统也能产生广泛的工作波长。

TAF系统的另一个优点是可以将激子转移到许多不同的荧光发射体。利用这一点，我们使用蓝色TADF发射体（DMACDPS）制造了一种白色OLED，它将一些能量转移到一个单独的层中的红色荧光发射体（DBP）和绿色荧光发射体（TTPA）。另外我们可以根据发射极浓度来调节能量转移和发射光谱。

DMACDPS：bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]sulfone

DBP：tetraphenyldibenzoperiflanthene

TTPA：9,10-bis[N,N-di-(p-tolyl)-amino]anthracene