中药化学鞣质
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第十一章 鞣 质
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、检识 五、 提取分离 六、结构研究
一、鞣质（Tannins）的概述
（一）定义
原指具有鞣制皮革作用的物质。
现指没食子酸（或其聚合物） 的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合物以及二者 共同组成的植物多元酚类化合物 (polyphenols)。
4、C-苷鞣质
糖开环后端基C与酚酸的C直接 相连。如木麻黄宁、旌节花素。
5、咖啡鞣质
二咖啡酰奎宁酸类化合物。
存在于咖啡豆、菊科植物中。
HO
HO COOH
HO
CH CH COOH
HO
OH
HO
（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）
是黄烷醇的聚合物。一般不具 有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶 水解，但很容易被氧化、脱水缩合 形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣 红。故又称鞣红鞣质类。
二、结构与分类
可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质
（一）可水解鞣质
具有酯键或酯苷键，易被酸、 碱、酶水解，生成小分子酚酸和 糖（或多元醇）。 组成可水解鞣质的糖及多元醇：
葡萄糖、金缕梅糖、 奎宁酸、原枥醇
1、没食子酸鞣质：
水解后生成没食子酸和糖或多元 醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金 缕梅鞣质。
2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：
六、结构研究 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H-CORY, HMBC, HMQC FAB-MS CD谱
•
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20. 10.720. 10.7We dnesday , October 07, 2020
•
人有改善的能力，事事有改善的余地 。08:32:3408:3 2:3408:3210/7/2020 8:32:34 AM
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原花青定C-1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
HO
O
OH OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'pentahydroxyflavan
2、黄烷-3，4-二醇类
HO
O
OH OH
OH
OH
(-) 白漆苷元 (leucofisetinidin) (2S, 3R, 4S)
（二）生物活性
• 抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见 草素B
• 抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰 老
• 抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶） • 收敛、止血，止泻、治烧伤。 • 解毒（重金属、蛇毒）
（三）分布
种子植物蔷薇科、大戟科、 蓼科和茜草科植物中多见。
（四）应用
鞣皮剂、澄清剂、木材粘 胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原 料
2、色谱法 （1）Diaion HP-20或Sephadex LH-20 水洗; 水-甲醇洗; 70%丙酮/水洗 （2）HPLC法 280nm检测 正相：Superspher Si 60或Zorbax SIL 环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+
草酸500mg/1.2L（可推测分子量） 反相：Lichrospher RP-18 0.01M磷酸- 0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
•
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20. 10.708:32:3408 :32Oct-207-O ct-20
•
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。08:32:3408 :32:340 8:32W ednesd ay , October 07, 2020
2、薄层色谱检识： 硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展
开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香 醛-硫酸，观察颜色变化： 缩合鞣质——喷a显不同颜色，
喷b后显橙色 可水解鞣质——喷a显蓝色，
喷b后变无色。 黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色
五、提取分离 （一）提取
提取溶剂：50~70%含水丙酮 提取方法：组织破碎法、冷浸法 注意事项：新鲜药材为好；
CO
CO
HO
HO
OH
OH
HO
OH HO
OH
OH
HOO Oຫໍສະໝຸດ HOOH OH没食子酰基 六羟基联苯二甲酰基
-G
-HHDP
间-脱氢二培酰基 -DHDG
3、可水解鞣质低聚体 逆没食子鞣质二分子以上
缩合而成，根据葡萄糖核的数 目分为二聚体、三聚体、四聚 体。书上370~371页结构：
山茱萸素A, D, E 山茱萸素C, F 地榆素H-11
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH
HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
冷冻或用丙酮浸泡保存。
原料 50%~70%含水丙酮，室温高 速搅碎机内破碎成匀浆， 甩滤，药渣反复提3次
提取液 减压浓缩（滤去色素沉淀）
粗总鞣质
（二）分离
1、初步纯化 （1）溶剂法：
粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙 酸乙酯萃取。
（2）沉淀法： 含鞣质的水溶液，加明胶溶液，
滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于 丙酮，而蛋白质则沉淀析出。
是六羟基联苯二酸或与其有生源 关系的酚酸与葡萄糖或多元醇形成 的酯。水解后可产生逆没食子酸 （鞣花酸）。老鹳草素、仙鹤草因
糖及多元醇：
CH2OH
O OH
HO H,OH
O OH OH
OH OH
OH OH OH
D-葡萄糖 D-金缕梅糖
OH OH
HO COOH
OH HO OH
原栎醇
OH
OH
奎宁酸
CO
COCO
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、检识 五、 提取分离 六、结构研究
一、鞣质（Tannins）的概述
（一）定义
原指具有鞣制皮革作用的物质。
现指没食子酸（或其聚合物） 的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合物以及二者 共同组成的植物多元酚类化合物 (polyphenols)。
4、C-苷鞣质
糖开环后端基C与酚酸的C直接 相连。如木麻黄宁、旌节花素。
5、咖啡鞣质
二咖啡酰奎宁酸类化合物。
存在于咖啡豆、菊科植物中。
HO
HO COOH
HO
CH CH COOH
HO
OH
HO
（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）
是黄烷醇的聚合物。一般不具 有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶 水解，但很容易被氧化、脱水缩合 形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣 红。故又称鞣红鞣质类。
二、结构与分类
可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质
（一）可水解鞣质
具有酯键或酯苷键，易被酸、 碱、酶水解，生成小分子酚酸和 糖（或多元醇）。 组成可水解鞣质的糖及多元醇：
葡萄糖、金缕梅糖、 奎宁酸、原枥醇
1、没食子酸鞣质：
水解后生成没食子酸和糖或多元 醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金 缕梅鞣质。
2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：
六、结构研究 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H-CORY, HMBC, HMQC FAB-MS CD谱
•
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20. 10.720. 10.7We dnesday , October 07, 2020
•
人有改善的能力，事事有改善的余地 。08:32:3408:3 2:3408:3210/7/2020 8:32:34 AM
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原花青定C-1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
HO
O
OH OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'pentahydroxyflavan
2、黄烷-3，4-二醇类
HO
O
OH OH
OH
OH
(-) 白漆苷元 (leucofisetinidin) (2S, 3R, 4S)
（二）生物活性
• 抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见 草素B
• 抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰 老
• 抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶） • 收敛、止血，止泻、治烧伤。 • 解毒（重金属、蛇毒）
（三）分布
种子植物蔷薇科、大戟科、 蓼科和茜草科植物中多见。
（四）应用
鞣皮剂、澄清剂、木材粘 胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原 料
2、色谱法 （1）Diaion HP-20或Sephadex LH-20 水洗; 水-甲醇洗; 70%丙酮/水洗 （2）HPLC法 280nm检测 正相：Superspher Si 60或Zorbax SIL 环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+
草酸500mg/1.2L（可推测分子量） 反相：Lichrospher RP-18 0.01M磷酸- 0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
•
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20. 10.708:32:3408 :32Oct-207-O ct-20
•
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。08:32:3408 :32:340 8:32W ednesd ay , October 07, 2020
2、薄层色谱检识： 硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展
开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香 醛-硫酸，观察颜色变化： 缩合鞣质——喷a显不同颜色，
喷b后显橙色 可水解鞣质——喷a显蓝色，
喷b后变无色。 黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色
五、提取分离 （一）提取
提取溶剂：50~70%含水丙酮 提取方法：组织破碎法、冷浸法 注意事项：新鲜药材为好；
CO
CO
HO
HO
OH
OH
HO
OH HO
OH
OH
HOO Oຫໍສະໝຸດ HOOH OH没食子酰基 六羟基联苯二甲酰基
-G
-HHDP
间-脱氢二培酰基 -DHDG
3、可水解鞣质低聚体 逆没食子鞣质二分子以上
缩合而成，根据葡萄糖核的数 目分为二聚体、三聚体、四聚 体。书上370~371页结构：
山茱萸素A, D, E 山茱萸素C, F 地榆素H-11
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH
HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
冷冻或用丙酮浸泡保存。
原料 50%~70%含水丙酮，室温高 速搅碎机内破碎成匀浆， 甩滤，药渣反复提3次
提取液 减压浓缩（滤去色素沉淀）
粗总鞣质
（二）分离
1、初步纯化 （1）溶剂法：
粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙 酸乙酯萃取。
（2）沉淀法： 含鞣质的水溶液，加明胶溶液，
滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于 丙酮，而蛋白质则沉淀析出。
是六羟基联苯二酸或与其有生源 关系的酚酸与葡萄糖或多元醇形成 的酯。水解后可产生逆没食子酸 （鞣花酸）。老鹳草素、仙鹤草因
糖及多元醇：
CH2OH
O OH
HO H,OH
O OH OH
OH OH
OH OH OH
D-葡萄糖 D-金缕梅糖
OH OH
HO COOH
OH HO OH
原栎醇
OH
OH
奎宁酸
CO
COCO