中药化学鞣质
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是六羟基联苯二酸或与其有生源 关系的酚酸与葡萄糖或多元醇形成 的酯。水解后可产生逆没食子酸 （鞣花酸）。老鹳草素、仙鹤草因
糖及多元醇：
CH2OH
O OH
HO H,OH
O OH OH
OH OH
OH OH OH
D-葡萄糖 D-金缕梅糖
OH OH
HO COOH
OH HO OH
原栎醇
OH
OH
奎宁酸
CO
COCO
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原花青定C-1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
六、结构研究 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H-CORY, HMBC, HMQC FAB-MS CD谱
•
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20. 10.720. 10.7We dnesday , October 07, 2020
•
人有改善的能力，事事有改善的余地 。08:32:3408:3 2:3408:3210/7/2020 8:32:34 AM
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
2、色谱法 （1）Diaion HP-20或Sephadex LH-20 水洗; 水-甲醇洗; 70%丙酮/水洗 （2）HPLC法 280nm检测 正相：Superspher Si 60或Zorbax SIL 环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+
草酸500mg/1.2L（可推测分子量） 反相：Lichrospher RP-18 0.01M磷酸- 0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)
2、薄层色谱检识： 硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展
开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香 醛-硫酸，观察颜色变化： 缩合鞣质——喷a显不同颜色，
喷b后显橙色 可水解鞣质——喷a显蓝色，
喷b后变无色。 黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色
五、提取分离 （一）提取
提取溶剂：50~70%含水丙酮 提取方法：组织破碎法、冷浸法 注意事项：新鲜药材为好；
•
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20. 10.708:32:3408 :32Oct-207-O ct-20
•
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。08:32:3408 :32:340 8:32W ednesd ay , October 07, 2020
第十一章 鞣 质
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、检识 五、 提取分离 六、结构研究
一、鞣质（Tannins）的概述
（一）定义
原指具有鞣制皮革作用的物质。
现指没食子酸（或其聚合物） 的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合物以及二者 共同组成的植物多元酚类化合物 (polyphenols)。
CO
CO
HO
HO
OH
OH
HO
OH HO
OH
OH
HO
O OH HO
OH OH
没食子酰基 六羟基联苯二甲酰基
-G
-HHDP
间-脱氢二培酰基 -DHDG
3、可水解鞣质低聚体 逆没食子鞣质二分子以上
缩合而成，根据葡萄糖核的数 目分为二聚体、三聚体、四聚 体。书上370~371页结构：
山茱萸素A, D, E 山茱萸素C, F 地榆素H-11
二、结构与分类
可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质
（一）可水解鞣质
具有酯键或酯苷键，易被酸、 碱、酶水解，生成小分子酚酸和 糖（或多元醇）。 组成可水解鞣质的糖及多元醇：
葡萄糖、金缕梅糖、 奎宁酸、原枥醇
1、没食子酸鞣质：
水解后生成没食子酸和糖或多元 醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金 缕梅鞣质。
2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
HO
O
OH OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
Байду номын сангаас
[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'pentahydroxyflavan
2、黄烷-3，4-二醇类
HO
O
OH OH
OH
OH
(-) 白漆苷元 (leucofisetinidin) (2S, 3R, 4S)
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH
HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
冷冻或用丙酮浸泡保存。
原料 50%~70%含水丙酮，室温高 速搅碎机内破碎成匀浆， 甩滤，药渣反复提3次
提取液 减压浓缩（滤去色素沉淀）
粗总鞣质
（二）分离
1、初步纯化 （1）溶剂法：
粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙 酸乙酯萃取。
（2）沉淀法： 含鞣质的水溶液，加明胶溶液，
滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于 丙酮，而蛋白质则沉淀析出。
4、C-苷鞣质
糖开环后端基C与酚酸的C直接 相连。如木麻黄宁、旌节花素。
5、咖啡鞣质
二咖啡酰奎宁酸类化合物。
存在于咖啡豆、菊科植物中。
HO
HO COOH
HO
CH CH COOH
HO
OH
HO
（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）
是黄烷醇的聚合物。一般不具 有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶 水解，但很容易被氧化、脱水缩合 形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣 红。故又称鞣红鞣质类。
（二）生物活性
• 抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见 草素B
• 抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰 老
• 抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶） • 收敛、止血，止泻、治烧伤。 • 解毒（重金属、蛇毒）
（三）分布
种子植物蔷薇科、大戟科、 蓼科和茜草科植物中多见。
（四）应用
鞣皮剂、澄清剂、木材粘 胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原 料
糖及多元醇：
CH2OH
O OH
HO H,OH
O OH OH
OH OH
OH OH OH
D-葡萄糖 D-金缕梅糖
OH OH
HO COOH
OH HO OH
原栎醇
OH
OH
奎宁酸
CO
COCO
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原花青定C-1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
六、结构研究 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H-CORY, HMBC, HMQC FAB-MS CD谱
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树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20. 10.720. 10.7We dnesday , October 07, 2020
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人有改善的能力，事事有改善的余地 。08:32:3408:3 2:3408:3210/7/2020 8:32:34 AM
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
2、色谱法 （1）Diaion HP-20或Sephadex LH-20 水洗; 水-甲醇洗; 70%丙酮/水洗 （2）HPLC法 280nm检测 正相：Superspher Si 60或Zorbax SIL 环己烷-甲醇-四氢呋喃-甲酸(60:45:15:1)+
草酸500mg/1.2L（可推测分子量） 反相：Lichrospher RP-18 0.01M磷酸- 0.01M磷酸二氢钾-乙腈(87:13)
2、薄层色谱检识： 硅胶G板，氯仿-丙酮-水-甲酸展
开，依次喷（a）FeCl3、（b）茴香 醛-硫酸，观察颜色变化： 缩合鞣质——喷a显不同颜色，
喷b后显橙色 可水解鞣质——喷a显蓝色，
喷b后变无色。 黄酮——喷a显暗绿色，喷b后变黄色
五、提取分离 （一）提取
提取溶剂：50~70%含水丙酮 提取方法：组织破碎法、冷浸法 注意事项：新鲜药材为好；
•
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20. 10.708:32:3408 :32Oct-207-O ct-20
•
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。08:32:3408 :32:340 8:32W ednesd ay , October 07, 2020
第十一章 鞣 质
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、检识 五、 提取分离 六、结构研究
一、鞣质（Tannins）的概述
（一）定义
原指具有鞣制皮革作用的物质。
现指没食子酸（或其聚合物） 的葡萄糖（或其他多元醇）酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合物以及二者 共同组成的植物多元酚类化合物 (polyphenols)。
CO
CO
HO
HO
OH
OH
HO
OH HO
OH
OH
HO
O OH HO
OH OH
没食子酰基 六羟基联苯二甲酰基
-G
-HHDP
间-脱氢二培酰基 -DHDG
3、可水解鞣质低聚体 逆没食子鞣质二分子以上
缩合而成，根据葡萄糖核的数 目分为二聚体、三聚体、四聚 体。书上370~371页结构：
山茱萸素A, D, E 山茱萸素C, F 地榆素H-11
二、结构与分类
可水解鞣质、缩合鞣质、复合鞣质
（一）可水解鞣质
具有酯键或酯苷键，易被酸、 碱、酶水解，生成小分子酚酸和 糖（或多元醇）。 组成可水解鞣质的糖及多元醇：
葡萄糖、金缕梅糖、 奎宁酸、原枥醇
1、没食子酸鞣质：
水解后生成没食子酸和糖或多元 醇。五倍子鞣质（中国鞣质）、金 缕梅鞣质。
2、逆没食子酸鞣质（鞣花鞣质）：
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
HO
O
OH OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
Байду номын сангаас
[2R,3R]-2,3-cis-3,5,7,3',5'pentahydroxyflavan
2、黄烷-3，4-二醇类
HO
O
OH OH
OH
OH
(-) 白漆苷元 (leucofisetinidin) (2S, 3R, 4S)
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH
HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
冷冻或用丙酮浸泡保存。
原料 50%~70%含水丙酮，室温高 速搅碎机内破碎成匀浆， 甩滤，药渣反复提3次
提取液 减压浓缩（滤去色素沉淀）
粗总鞣质
（二）分离
1、初步纯化 （1）溶剂法：
粗鞣质溶于水，乙醚脱脂，乙 酸乙酯萃取。
（2）沉淀法： 含鞣质的水溶液，加明胶溶液，
滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于 丙酮，而蛋白质则沉淀析出。
4、C-苷鞣质
糖开环后端基C与酚酸的C直接 相连。如木麻黄宁、旌节花素。
5、咖啡鞣质
二咖啡酰奎宁酸类化合物。
存在于咖啡豆、菊科植物中。
HO
HO COOH
HO
CH CH COOH
HO
OH
HO
（二）缩合鞣质（黄烷类鞣质）
是黄烷醇的聚合物。一般不具 有酯键或苷键，不能被酸、碱、酶 水解，但很容易被氧化、脱水缩合 形成暗棕色或红棕色的沉淀——鞣 红。故又称鞣红鞣质类。
（二）生物活性
• 抗肿瘤——茶叶中的EGCG；月见 草素B
• 抗脂质过氧化、清除自由基、抗衰 老
• 抗病毒、抗炎、抗过敏（抑制酶） • 收敛、止血，止泻、治烧伤。 • 解毒（重金属、蛇毒）
（三）分布
种子植物蔷薇科、大戟科、 蓼科和茜草科植物中多见。
（四）应用
鞣皮剂、澄清剂、木材粘 胶剂、染色剂、除垢剂、墨水原 料